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前言:经过了这么久的时间,本版的资源已经相当丰富了,所以非常有必要整理一下本版块的资源。一来可以把有用的资料优化配置,二来可以让各位能够获得更优质的资讯,更方便地获得本版块有价值的资源。以下是整理所得的资料,如有缺漏或认为自己的帖子值得推荐,也可以PM本人,谢谢! 注意,评定是否属于精品资源的条件有以下几点: 1.主题帖有讨论价值,且能体现学术水平。 2.已加精的帖子。 3.回复很精彩的帖子。 4.关于化学的实验帖,且有讨论价值和欣赏价值的。 ------------以下为本版块的精品资源------------- http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=17996   二苯甲酮肟的制备 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13985 从海带中炼碘。 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=9471 旧书资料 — 硝硫酸制备。 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14849&fpage=2 延期药的配方与讨论 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10594&fpage=3 性激素类药物合方法 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=16033&fpage=3 最原始制取硝酸钾的方法(转) http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=15090&fpage=4 银器清洗的妙方 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=15594&fpage=4 (教程)从电池中提取原料 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=15543&fpage=4 高活性易分离TiO2光催化剂的制备 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=15115&fpage=5 钾肥中氯化钾和氧化钾的换算关系 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13945&fpage=6 氯气与过氧化氢或氢氧化钠混合体系反应发光实验 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13181&fpage=7 【实验】蒸馏法制取发烟硝酸 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14611&fpage=7 纯氧是否可以起兴奋作用? http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13073&fpage=7 非牛顿流体 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14639&fpage=7 【实验】制备高铁酸钾 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14281&fpage=7 【实验】金属镍小晶体晶簇的制取 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14043&fpage=8 制作“热冰” http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=14059&fpage=8 制作固体酒精 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13831&fpage=8 [实验]粗略测定Cu2+/Cu的标准电极电势 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13952&fpage=9 讨论--氢氟酸是如何腐蚀玻璃的 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13516&fpage=9 资料—检验尿糖 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13544&fpage=10 十段最令人惊讶的化学实验视频 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12312&fpage=10 【原创】集之大成者 — 各类化学试剂获得途径详解! http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=8167&fpage=10 转卡曼奇 [实验]减压蒸馏制备发烟硝酸 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13184&fpage=11 关于NO2显绿色的问题的讨论 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13211&fpage=11 催化法制备乙醛 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13192&fpage=12 酸碱标准溶液的配制、浓度比较和标定 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13198&fpage=12 【转】超共沸法制取发烟硝酸 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=13087&fpage=12 拆解冰箱用臭氧发生器 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12625&fpage=13 肥皂制造方法 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12098&fpage=14 关于谨慎对待含氟的化合物的讨论 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12164&fpage=14 化学之最 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12225&fpage=15 【经典转载】问世间氰为何物? http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12133&fpage=15 [实验]酚酞指示剂的制取 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=12054&fpage=15 【探讨】就二氧化氮的问题发表一些看法。 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11932&fpage=16 【原创】硫酸锰铵的制备 实验报告 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11850&fpage=16 烃完全燃烧所需氧气计算器 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11855&fpage=16 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11370&fpage=17 【实验】 --  煤的干馏 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11271&fpage=17 [转自化吧]介绍使用移液管的经验 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11058&fpage=18 (转)化学物质俗名一览表 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10933&fpage=18 【转帖化吧】关于乙酸钠、乙酸铅的热分解机理 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=11028&fpage=18 【实验】制取[Fe(NO)]SO4 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10967&fpage=18 【原创】高效氧化剂 --- 高氯酸钾的制备。 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10812&fpage=19   化学实验基础知识 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10165&fpage=19 快速制氧化铁的讨论 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=10408&fpage=19 超强抗爆涂层 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=9564&fpage=20 天然广谱抗生素—大蒜素的介绍 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=8271&fpage=21 电解硫酸铜制硫酸 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=9039&fpage=21 “超原子”- 能够改变元素周期表面貌的发现 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=7733&fpage=21 氯乙酸的合成 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=8116&fpage=22 [食品健康]食盐与碘 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=7692&fpage=22 [食品安全]蔬菜农药残留标准 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=6388&fpage=22 超滤膜的介绍 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=6385&fpage=22 磷化工艺 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=6387&fpage=22 气凝胶 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=4688&fpage=23 Ag与饮用水消毒 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=2748&fpage=23 乙醚制备 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=3696&fpage=23 [转帖]广州棠下镇“假蛋学堂”揭开技术奥秘 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=5600&fpage=23 感光材料含Ag量参考值 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=5358&fpage=23 人造蛋实录 http://bbs.kechuang.org/read.php?tid=4003&fpage=24 一点小常识,计量领域中关于表示倍数的字冠


首先是参考链接 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)官网: http://iupac.org/ IUPAC系统命名法简介: https://en.wikipedia.org/wiki/IUPAC_nomenclature_of_chemistry IUPAC无机化合物系统命名法: https://en.wikipedia.org/wiki/IUPAC_nomenclature_of_inorganic_chemistry 无机化学命名法官方文件: Brief Guide to the Nomenclature of Inorganic Chemistry.pdf 828k 2次 IUPAC有机化合物系统命名法: https://en.wikipedia.org/wiki/IUPAC_nomenclature_of_organic_chemistry 有机化学命名法官方在线查询: http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/ 有机官能团英文名称: https://en.wikipedia.org/wiki/Functional_group 无机化学命名法请参照严宣申等著作《普通无机化学》,电子书资源在 http://bbs.kechuang.org/read/78492中的Fundamental Inorganic Chemistry/普通无机化学(第二版) - 严宣申、王长富,更详细的命名法请参见无机化学丛书等。 有机化合物系统命名法的中文版与英文版有些许差异,请参照刑其毅等著作《基础有机化学》第三版,电子书资源请见上贴中的Fundamental Organic Chemistry/基础有机化学(第三版) - 刑其毅等。 常见有机化合物英文缩写请参照任意一本有机化学教材。 ============================================================================================= 正文 论坛在很久之前似乎有一个帖子来着,说ATNO3这个名词混用了化学式和英文缩写。。。然而并不能找到原帖了。 刚刚某版主提到,在英文文献里面发现某化合物glycerine trinitrate,实际上就是NG (nitroglycerin/nitroglycerine, AmE / BrE ),缩写就变成了GTN。。 说到NG,硝基胍的英文名称是nitroguanidine,缩写理论上也是NG,但是为了和硝化甘油区别开来,改名叫NQ了。。然而某些不科学的国内文献仍然写作NG,所以当我看到某改性降感添加剂“NG”的感度如此之低的时候,开始怀疑自己有没有学过化学2333 因此,化学品名称的混乱会导致理解出现偏差,甚至可能会造成一些本可避免的事故。比如万一某些人只知道NG是硝化甘油,而且看到那个把nitroguanidine当成NG的文献的话,就可能会出现被“降感添加剂”炸飞等等不可思议的事故了。。。 所以,为了便于交流讨论,论坛交流所使用的化学品名称和缩写应大体符合以下原则: 1. 首先,一般来说,大多数化合物都可以采用化学式和化合物名称及其缩写两套命名法。 大多数无机化合物一般可以用化学式精确地表示出来。当然,鉴于有机化合物的同分异构体太多,除了常见的简单化合物(CH4、CH2Cl2等等),一般来说请使用基于结构式的化学式(例如 n -C4H9OH,即正丁醇)或者中文、英文名称及缩写; 2. 其次,对于某些化合物,可以采用某些约定俗称的缩写。 比如NG一般来说特指硝化甘油而不是硝基胍,GTN一般来说是中文版的高氯酸[三碳酰肼合镍(II)],虽然采用了中国特色的汉语拼音233( G ao lv suan san T an xian jing he N ie); 3. 对于部分有机化合物,可以用某个特定英文缩写来代替所对应的基团的化学式, 但是该指定的名称一般来说不能同时代表两个化学式 。 这样,化合物可以用混合式书写的方法来表示,更加简洁。 比如5-AT/AT可以指代5-氨基四唑(CH3N5),但5-氨基四唑硝酸盐可以写成AT-HNO3或者ATH+ NO3-(无视论坛没有上下标的问题。。。)而不应该是ATNO3。。 特例: 在 无机化学 里面, Ac 代表的是 乙酰氧基(CH3COO) ,所以醋酸钠就写成了NaAc,而 有机化学 里面 Ac 代表 乙酰基(CH3CO) ,乙酸乙酯的缩写就变成了AcOEt,醋酸钠就写成了NaOAc。。。。。 附录 - 常用有机官能团及化合物缩写 请见 http://bbs.kechuang.org/read/78492 中 Reference/Handbooks/中国化学会化学命名原则 Reference/Organic Chemistry/有机化合物国际命名 - 戴子浠 此外,希望大家对于命名法的意见进行讨论。。以及是否保留ATNO3等习惯性的不准确命名。。



自从隔壁(雾)的氢气瓶不在沉默中爆发,就在沉默中搞了个大新闻了之后。。。化学实验的安全性又一次进入公众视野。 相关报道帖: 1. X-mol:哀悼之后,让我们为提升实验室安全群策群力 http://www.x-mol.com/news/1561 2. 新浪教育:清华大学实验室爆炸 一博士后实验人员死亡(图) http://edu.sina.com.cn/gaokao/2015-12-18/doc-ifxmttme5741665.shtml 3. 相关事件(X-mol):AAAS因实验室安全事故撤销有机化学家Patrick Harran的会员提名 http://www.x-mol.com/news/1671 4. 【转】清华实验室爆炸 门窗齐“飞” http://bbs.kechuang.org/read/19867 5. 清华大学化学楼炸了,近年来大学炸死人的事故很罕见 http://bbs.kechuang.org/read/78283 ============================================================================================================ 我在此不再重复当年化工领域的神帖,因为大多数人最后还是把它当成笑话去看=。= 不过链接还是给出来的好: http://bbs.kechuang.org/read/62325 如果你不按照标准操作,有一天不好说会不会变成别人的笑话。。 所以,请慎重。 作为化学及能材版主,再次警告能材爱好者, 不要在家做实验! 下面的文献包括了实验室比较实用的操作技巧和安全案例,希望坛子里化学相关,尤其是能材相关的坛友们加强学习,多多小心。 另外建议:kc应该引入MSDS/NFPA 704或者其他类别的安全警示标志。。。用于提示其危险性 常见化合物毒性.pdf 1.15M 111次 常用试剂的性质与制备纯化.pdf 224k 88次 化学实验安全手册.pdf 1.15M 79次 化学实验基本操作.pdf 984k 82次 化学实验技术手册.pdf 715k 77次 如何获得高纯度的晶体.pdf 87.0k 81次 实验操作禁忌及技巧.pdf 82.0k 82次 实验室里的潜在危险分析.pdf 86.0k 69次 详尽的实验室操作经验.pdf 416k 75次 有机合成实验经验.pdf 112k 65次 有机实验标准操作.pdf 131k 60次


鉴于化学类版块长久的沉寂以及改版的新的机遇,作为新任版主,还是要做一点 微小的 工作的(废话到此为止。。 以下内容主要是理论框架,不涉及太多细节性问题。相关措施和细节将在后续的帖子中发表。敬请期待~ ====================================我是分割线>_<========================================== 化学化工版块的冷清是由来已久的事情了。。从发帖量和最新回复上面就可以看出来。。几乎是死水一潭了23333 主要的原因大概有以下几个。如果分析不对的请回复指出: 1. 历史遗留问题: 我什么都不说,这是最吼的 ,当年的一些影响比较严重, 嗯就是这样 ; 2. 实验条件恶化:客观来说,这和试剂管控显著相关,而且外界环境越来越差; 3. 理论人才流失:(这个仍然和第一条有点关系。。)当然,这和化学版整体气氛冷清有相互促进的关系,正反馈的结果是加速人才流失,以至于现在的状况; 4. 其他因素:当年的一些牛人都逐渐离开化学领域了。。qharryq等等已经万年潜水了 其实大概的问题也就这么多了。 我们的根本目标是恢复直至超越当年的学术讨论氛围,创造出更多的学术或应用成果,使科创论坛的化学类版块在同类别的网站/版块中取得领先地位。 毫无疑问,前路漫漫。 但所谓路漫漫其修远兮,吾将上下而求索。 即使困难重重,我们仍然要共同努力。 针对以上的主要问题,我们初步思考之后的应对策略大体如下: 1. 有鉴于实验条件的限制,我们在继续鼓励实验的同时,会注重发展理论分析的研究,争取在一段时间内(可能几个月到一年多)逐步建立化学下属的主要的四个二级学科(物理化学、无机化学、有机化学、分析化学)的理论体系,同时提供必要的电子版资料( http://bbs.kechuang.org/read/78492 ) ; 2. 在实验方面,版主会负责组织推广化学基本操作和化学安全规程( http://bbs.kechuang.org/read/78493 ),提供相关基础实验的基本教程和高级教程,并提供一部分仪器和软件等等的资源/支持; 3. 希望大家积极宣传科创论坛的化学版块,邀请同仁参加版块的讨论和建设,群策群力,逐渐恢复科创论坛化学区的学术影响力。 希望大家有所补充~~~感谢你对化学版块的支持~~~ @last-order


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J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。

J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。




在本渣终于活过大一上学期之后,出来冒个泡=。= 隆重介绍一下本网站!! ===============================我不是分割线>_<===================================== 在亲身体会了国内自然科学类优质文献的缺乏和搜索的困难之处后,我们建立了一个名为Sci-Lib的网站,以作为科创文库的一个补充。 Sci-Lib现今刚刚发展了1个月,目前的beta版主要收录了自然科学的O类文献,也即数学、物理、化学及其下属的二级学科,其中主要为工具书、教科书和部分一级文献和三级文献。另外,beta版还整合了sci-hub搜索,用于查找期刊和其他的文献资料。站内搜索可以通过分类搜素引擎来高效精准地搜素所需的文献资料。 此外,欢迎大家将个人的文献放在网站上共享~请将个人资料发给网站公邮service@scilib.org,如果可以提前分类是最好的,不分类也可,工作人员将会自行分类上传。 感谢大家的支持~~~请尽情体验吧~~~ http://scilib.org/ 大事记 2015.12.18 :C.P WEB 项目正式立项。 这是网站上线以来的第一篇文章。 就现在而言,中国大陆受到了某神秘高墙的干扰,很多学术资源网站难以访问。而大陆的科学类书籍分享网站十分零散且内容不完整,导致大家难以寻找到自己所需的资料。 因为这种现状,2015年12月18日,我们建立了这个网站——Chemistry Paper。 我们希望建立一个自由、开放的书籍文献分享站,人人都可以在网站里获取到应得的知识。也希望大家能够积极地向网站分享书籍、文献,令更多的人受益。 这,便是我们建站的初衷。 目前网站处于测试阶段,暂时只能上传化学类文献。以后随着测试的结束和时间的发展,会设立其他领域的板块! 您可以在“首页”或者“大图书馆”中搜索您想找的书籍。考虑到我们站内的文献不够丰富,您还可以使用“学术搜索”功能,利用Sci-Hub在Google上进行学术搜索。 再次希望大家能为我们搭建的文库网站添砖加瓦。如果您愿意分享大量的书籍,或者有对网站意见或建议,可以尽情在本文下方的留言~ 2016.1.11 :经C.P 统筹小组讨论决定,将网站名变更为Science Library ,同时项目组更名为SciLib 。 Beta版上线以来,经过多方的测试,WEB项目组收到了许多的宝贵的建议。我们在此向诸位表示诚挚的谢意。 在Beta版中,网页头部的banner被广为吐槽。在本次更新中我们本着向Google致敬的原则,重新设计了网站首页的排版及logo,并在首页添加了动态的粒子背景。 Beta版的原生搜索功能不全面,用户体验度差也是一大问题。正因如此,如何定制一个适合本网的搜索引擎也成为我们本次更新的重点。如今在1.0版本,我们为搜索引擎添加了按分类搜索的功能。并且通过优化代码,使得搜索引擎更加智能。同时,我们把Beta版的“大图书馆”整合在了搜索结果页面的右侧。用户可以根据自己的专业选择相应的分类,选阅分类下所有的书籍。 为了更好地维护本站,我们决定暂时关闭注册功能。如果您需要上传书籍,可以将书籍发送至网站的邮箱:service@scilib.org。审核后如经采用,我们会将上传至网站并保留您的昵称。或者有对网站意见或建议也可以直接联系网站的邮箱,管理员会第一时间查看并进行反馈。也希望各位会喜欢全新的网站界面,以及更加好用的站内搜索。 @qg2010 @last-order


时隔多年之后。。金山快盘的分享功能还是米有恢复=。= lz在考完令人崩坏的高数之后终于迎来了久违的寒假=。=终于有时间整理之前的文献了=。= 这次发布采用百度云。。。(默默期待着快播的审判结果233 文件夹分为8类: 1. Advanced Inorganic Chemistry——涉及高等无机化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1bnUWijt 密码:ufal 2. Advanced Organic Chemistry——高等有机化学、反应机理、专门领域综述、组会题及文献,内容最多 链接: http://pan.baidu.com/s/1skPUmAD 密码:mfkk 3. Biochemistry——生物化学教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1i4u2z4p 密码:m37h 4. Chemical Experiment——涉及实验操作、实验注意事项、实验室手册的详细教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1RAyYE 密码:lykm 5. Fundamental Inorganic Chemistry——涉及普通无机化学、元素化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1qXt8is8 密码:549n 6. Fundamental Organic Chemistry——国内外经典有机化学教科书 链接: http://pan.baidu.com/s/1nuzJUqd 密码:c5ry 7. Physical Chemistry——按国外教材分类,涉及物理化学和结果化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1ntZv30t 密码:my1w 8. Reference——杂项,包括专著、化学手册、药物化学、化工、毒理学等 链接: http://pan.baidu.com/s/1kUiSY7l 密码:dwc0 ====================================================================================== 更新于2016.4.15 其他人整理的资料,其中一部分是文献,可能和上面的有所重复: 1. Biochemistry——生物化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1bU257S 密码:5sg7 2. Electrochemistry——电化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1sl5REC9 密码:661s 3. Inorganic——无机化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1dE2Cew5 密码:wifx 4. Nanoscience——纳米科学 链接: http://pan.baidu.com/s/1kUSitYB 密码:hybn 5. Organic——有机化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1hsjjyuC 密码:mqt4 ====================================================================================== 希望大家能通过理论学习,体会到化学之美,并且在理论的指导下安全高效地进行化学实验,探索分子的奥秘。 预祝大家新春快乐~ 图文无关(






放射性化学试剂在本版常见的是硝酸钍和醋酸铀酰锌,还有部分人有氯化镅,本人拥有的是氯化镭。我就以氯化镭泄漏为基础来写,因为本人以前在俄罗斯那边收购的氯化镭是10克一瓶,但是在一次实验室清理中打碎过一次,于是乎就只剩下了现在可怜的2克。还装载青霉素的瓶子里。当时氯化镭泄漏之后我的处理办法就写下来给大家分享。 首先人先离开泄露的房间,关门一定要轻柔,这点一定注意,关门轻柔,否则用力太大产生的气流容易把放射性灰尘扩散。这就没办法处理了。找一个N95级别的口罩。没有的可以带双20层纱布口罩。带上手套,一定是橡胶的,塑料的无效。找一个铁板,当在你的前方,对于镭盐一个5毫米厚的铁板已经是能起到不小的防护作用啦,但是对于单质镭和钴60这类强伽玛粒子源那就必须用6毫米厚的铅板而且要带防辐射头罩和专业的防辐射防护服。在用硫酸铅粉末撒在橡胶手套里,戴在手上。之后开始我是把氯化镭的粉末收集了一些纯净的,毕竟很昂贵,剩下的就用胶带纸一点点粘起来。这个过程要有耐心,既要快速又要轻缓,用力太大难免有些东西会粘到缝隙深处。之后用过的胶带纸放到一个铁容器里,用硫酸铅覆盖,上面加一层硼砂。在最后的时候这个铁管子是要找没人的地方进行深埋的。最好的深埋地方就是建筑工地的地基。最适合那些没有地下室的房子的地基。但是要保证罐子直立,不能倾斜。之后再说说房间里的情况。用湿润的脱脂棉擦拭,这里要格外的提示一下,有的放射性烟不容易水,可以容易硫酸和硝酸中,这时候就要用酸来润湿,但是不能太湿,只要保证不滴水就行,就这样慢慢的擦拭,多擦拭几次。擦拭的棉花也装进罐子,还是硫酸铅加硼砂处理,之后这个罐子就没用啦,用蜡烛封口。保持直立去填埋吧。房间还是需要注意,用硝酸铅溶液涂在泄漏地点。等到干燥之后再涂一些,之后撒上硫酸铅-硼砂混合粉。这就算大功告成,但是注意这样处理还是有放射性,这个放射至本人没去测试,估计和装修之后的室内放射差不多。在这段期间内建议大家高热量高蛋白,高维生素,高碘饮食。尤其是高碘。当时由于没有注意到镊子的存在所以忘记时用镊子,大家要是有镊子就可以在我的保护基础上用镊子操作,在最后记得脱去手套丢到室外或者是在室外焚烧,洗手,要多洗几次,铅中毒也不是好玩的。 我刚刚说过得那个硫酸铅-硼砂粉,那个要每天坚持观察,发现少了就加上去。而且还需要没隔2天都要清除一次那个粉末在上面形成的保护层。清除完了之后还要加硝酸铅溶液之后还要撒,应为这样可以更深层次的把留在缝隙里的放射性盐沾出来。。这个过程我坚持了一个月。因为我在初三的时候还是每天回家的。到此整个过程完全结束。预期效果优于没有盖氏计所以很难评估。只不过感觉硫酸铅手套自己做的不是很好,现在看看左手留下了一个一元硬币大的烧伤,看来是硫酸铅没有撒均匀。


表格法求光谱项的原理 代码的思路 参考文献 本文原地址: 东方红茶馆-求解电子光谱项的程序 相比于原文有删改,所以某些逻辑不清的地方可能是由于该原因。 该程序可以处理几乎所有的电子组态(包含的轨道有\(s, p, d, f, g\)),如 \(({\rm s})^1({\rm p})^2({\rm d})^2\)这样的组态。但目前不能求解如 \((2{\rm p})^2(3{\rm p})^2\)这一类组态的光谱项。 求原子光谱项有很多种方法,这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。(等你看完说不定会觉得这个方法很low23333) 其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态(\( (n\text{p})^2 \))的光谱项的方法的推广。 表格法求光谱项的原理 为什么某一组态的能级会发生分裂呢?这是因为该组态是简并的(没有某些扰动的理想条件下),而当考虑了扰动后,原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。 我们知道,对于多电子原子中的任意一个电子,其状态可由其单电子原子轨道(波函数)近似描述,其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数,便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 \(n\)和角量子数 \(l\),并没有进一步描述电子的磁量子数 \(m\)和自旋磁量子数 \(m_s\)。 组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同,虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 \(L\)、总自旋量子数 \(S\)和总量子数 \(J\)的概念会更合适。 所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。 以 \(\text{d}^3\)组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于Pauli原理的限制,电子的状态没有完全相同的。d轨道有10个对应的自旋轨道,所以总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 10 \\ 3 \end{matrix} \right)=120 \)。 以图所示的状态为例,三个电子的磁量子数分别为2、2、1,所以 \(M_L=5\)。而总自旋磁量子数 \(M_S=1/2\)。 也就是我们要计算一共120种微观能态的 \(M_L\)和\(M_S\)。如果手算的话,显然这是一个很麻烦的事情。 当我们将120种组合的 \(M_L\)和 \(M_S\)都算出来后,就可绘制出 \(M_L\)-\(M_S\)表格。 以总自旋磁量子数为例,三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 \(M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。 相应地,\(M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5\)。我们将各个组合中具有相同 \(M_L\)、\(M_S\)分别计数,便可得到该表。 然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。 从最大的 \(M_L=5\)开始看。\(M_L\)为 \(L\)的最大值,\(L\)的取值范围为 \(0, 1,\ldots,\pm L \)。而且对应的 \(S(M_S)=1/2, -1/2\)。由此我们可推断出该组态有一 \(^2\text{H}\)的光谱项。 然后我们将表格中二三列的数字均减去1,将该光谱项移除,得到第二步的表。 下图右边的是第二次约去光谱项后得到的表,此时 \(L=3\ldots-3\),而 \(S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。所以可提取出光谱项 \(^4\text{F}\)。 最后得到的 \(\text{d}^3\)组态的所有的光谱项为:\(^2\text{H},\ ^2\text{G},\ ^4\text{F},\ ^2\text{F},\ ^2\text{D}(2),\ ^4\text{P},\ ^2\text{P} \) 以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同角量子数电子的组态(例如 \(\text{p}^2\text{d}^2\)),只需要先分别求得p轨道的电子以及d轨道的电子的组合,再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 \(\text{p}^2\text{d}^2\)组态为例,此时总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 6 \\ 2 \end{matrix} \right)\times\left( \begin{matrix} 10 \\ 2 \end{matrix} \right)=15\times 45=675 \)。这一方法说不上很高效,但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。 代码的思路 我是用Fortran写的这个程序。下面主要介绍代码的思路。 源代码和程序的下载: STS_v2.1.zip 30.1k 首先以\(d\)轨道的同科电子组态为例。 d轨道共有10个自旋轨道,所以声明了两个含有10个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。 电子数是由用户输入的,然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 \(M_L\)和 \(M_S\)并分别储存在两个数组中。这里需要注意,由于电子数并非事先写在程序中,所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。 然后统计 \(M_L\)和 \(M_S\)的取值各有多少种,并生成两个数组分别储存这些值(按由大到小的顺序依次储存)。 例如:120种组合的 \(M_L\)依次为(5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,...),而之后的那个数组为(5, 4, 3, 2,...,-4, -5)这11个值。 我们将前一个数组中的120个值与后一个数组进行比较,记录各个值出现的次数,便能够生成之前那个表中的数据。 对于具有不同角量子数的轨道的组态来说,则是分别将各个轨道上的组合再一次组合一次。 运行示例: 关于直接输出光谱项的功能的实现 由于直接对输出的表格进行操作很麻烦,而且也不必要(因为对整个表格操作需要的循环实现困难,而且表无论是行还是列都是对称的)。所以为了实现该功能,我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。 之后检查第一行各列的数字 \(n\),若为零,则跳过;若非零,则根据其对应的总角量子数 \(L\)和总自旋角量子数 \(S\)得到其光谱项(若不为1,输出的光谱项后会有类似 <n> 的标记,表明该光谱项的数目为 \(n\)),之后的各行与各列都减去 \(n\)。一行结束后,进入下一行,重复以上的步骤。(没看明白的话,可以按照第一节的例子跟着手算一下) 最终得到的结果是 参考文献 1. _Journal of Chemical Education_, 52(2), __1975__:87-89 2. 大学化学, 29(2), __2014__:44-46

表格法求光谱项的原理 代码的思路 参考文献 本文原地址: 东方红茶馆-求解电子光谱项的程序 相比于原文有删改,所以某些逻辑不清的地方可能是由于该原因。 该程序可以处理几乎所有的电子组态(包含的轨道有\(s, p, d, f, g\)),如 \(({\rm s})^1({\rm p})^2({\rm d})^2\)这样的组态。但目前不能求解如 \((2{\rm p})^2(3{\rm p})^2\)这一类组态的光谱项。 求原子光谱项有很多种方法,这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。(等你看完说不定会觉得这个方法很low23333) 其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态(\( (n\text{p})^2 \))的光谱项的方法的推广。 表格法求光谱项的原理 为什么某一组态的能级会发生分裂呢?这是因为该组态是简并的(没有某些扰动的理想条件下),而当考虑了扰动后,原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。 我们知道,对于多电子原子中的任意一个电子,其状态可由其单电子原子轨道(波函数)近似描述,其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数,便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 \(n\)和角量子数 \(l\),并没有进一步描述电子的磁量子数 \(m\)和自旋磁量子数 \(m_s\)。 组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同,虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 \(L\)、总自旋量子数 \(S\)和总量子数 \(J\)的概念会更合适。 所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。 以 \(\text{d}^3\)组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于Pauli原理的限制,电子的状态没有完全相同的。d轨道有10个对应的自旋轨道,所以总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 10 \\ 3 \end{matrix} \right)=120 \)。 以图所示的状态为例,三个电子的磁量子数分别为2、2、1,所以 \(M_L=5\)。而总自旋磁量子数 \(M_S=1/2\)。 (附件:278317) 也就是我们要计算一共120种微观能态的 \(M_L\)和\(M_S\)。如果手算的话,显然这是一个很麻烦的事情。 当我们将120种组合的 \(M_L\)和 \(M_S\)都算出来后,就可绘制出 \(M_L\)-\(M_S\)表格。 以总自旋磁量子数为例,三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 \(M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。 相应地,\(M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5\)。我们将各个组合中具有相同 \(M_L\)、\(M_S\)分别计数,便可得到该表。 (附件:278318) 然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。 (附件:278319) 从最大的 \(M_L=5\)开始看。\(M_L\)为 \(L\)的最大值,\(L\)的取值范围为 \(0, 1,\ldots,\pm L \)。而且对应的 \(S(M_S)=1/2, -1/2\)。由此我们可推断出该组态有一 \(^2\text{H}\)的光谱项。 然后我们将表格中二三列的数字均减去1,将该光谱项移除,得到第二步的表。 下图右边的是第二次约去光谱项后得到的表,此时 \(L=3\ldots-3\),而 \(S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。所以可提取出光谱项 \(^4\text{F}\)。 (附件:278320) 最后得到的 \(\text{d}^3\)组态的所有的光谱项为:\(^2\text{H},\ ^2\text{G},\ ^4\text{F},\ ^2\text{F},\ ^2\text{D}(2),\ ^4\text{P},\ ^2\text{P} \) 以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同角量子数电子的组态(例如 \(\text{p}^2\text{d}^2\)),只需要先分别求得p轨道的电子以及d轨道的电子的组合,再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 \(\text{p}^2\text{d}^2\)组态为例,此时总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 6 \\ 2 \end{matrix} \right)\times\left( \begin{matrix} 10 \\ 2 \end{matrix} \right)=15\times 45=675 \)。这一方法说不上很高效,但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。 代码的思路 我是用Fortran写的这个程序。下面主要介绍代码的思路。 源代码和程序的下载:(附件:278326) 首先以\(d\)轨道的同科电子组态为例。 d轨道共有10个自旋轨道,所以声明了两个含有10个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。 电子数是由用户输入的,然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 \(M_L\)和 \(M_S\)并分别储存在两个数组中。这里需要注意,由于电子数并非事先写在程序中,所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。 然后统计 \(M_L\)和 \(M_S\)的取值各有多少种,并生成两个数组分别储存这些值(按由大到小的顺序依次储存)。 例如:120种组合的 \(M_L\)依次为(5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,...),而之后的那个数组为(5, 4, 3, 2,...,-4, -5)这11个值。 我们将前一个数组中的120个值与后一个数组进行比较,记录各个值出现的次数,便能够生成之前那个表中的数据。 对于具有不同角量子数的轨道的组态来说,则是分别将各个轨道上的组合再一次组合一次。 运行示例: (附件:278322) 关于直接输出光谱项的功能的实现 由于直接对输出的表格进行操作很麻烦,而且也不必要(因为对整个表格操作需要的循环实现困难,而且表无论是行还是列都是对称的)。所以为了实现该功能,我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。 (附件:278324) 之后检查第一行各列的数字 \(n\),若为零,则跳过;若非零,则根据其对应的总角量子数 \(L\)和总自旋角量子数 \(S\)得到其光谱项(若不为1,输出的光谱项后会有类似 <n> 的标记,表明该光谱项的数目为 \(n\)),之后的各行与各列都减去 \(n\)。一行结束后,进入下一行,重复以上的步骤。(没看明白的话,可以按照第一节的例子跟着手算一下) 最终得到的结果是 参考文献 1. _Journal of Chemical Education_, 52(2), __1975__:87-89 2. 大学化学, 29(2), __2014__:44-46


最近有人问工业硝酸和试剂发烟硝酸的区别。这个话题第一次说应该是十多年前了。之所以人们反复问,除了懒的因素,主要是网上的资料乱七八糟,关于什么叫“发烟硝酸”,国内的几个百科尽管互相抄袭,此时却破天荒的各执一词。考虑到硝酸在火炸药工业中的地位十分重要,这次干脆写个主题。 言归正传。 硝酸的化学式是HNO3,纯净的HNO3是无色透明的沉重液体,密度约1.503g/cm3(25℃)。硝酸不很稳定,纯净的硝酸在室温下也会有少量分解,见光后尤快。分解产生的二氧化氮溶解在没有分解的硝酸中,使之变成淡黄色液体。因此,高浓度的硝酸常常是淡黄色液体。 浓硝酸具有很强的挥发性,挥发的硝酸形成浓烈的酸雾。这种酸雾呈白色。硝酸可以与水按任意比例互溶,尽管很稀的硝酸也会缓慢的挥发,但是并不形成酸雾。 硝酸与水能够形成恒沸溶液,此时HNO3的百分数为69.2%,沸点约120℃。当采用蒸馏法提纯硝酸时,不论早期以稀硝酸为起点,还是现代买工业浓硝酸来制备,得到接近恒沸点的硝酸是比较经济的,因此,试剂硝酸的浓度通常在65-68%。 1、关于发烟硝酸 浓的硝酸因为挥发而产生酸雾。在工业史上,工人们对烟和雾没有严格的区分,加上冒烟相比冒雾更符合语言的发展规律,因此,当人们看到浓硝酸冒雾,就称这种硝酸“发烟”。需要强调,不论是稀硝酸还是浓硝酸,它们发烟的性质是相同的。因此,68%的硝酸也可以“发烟”并被称为发烟硝酸——只要不引起误会,这种称法并无原则错误——因为整个称法都是习惯而已。 但是工业上很少生产稀硝酸。首先是工业制法能够得到接近于纯净的硝酸;其次,稀硝酸会腐蚀绝大多数金属,耐操的金属都很贵,这就给储存和运输带来了很大麻烦:硝酸的产量是万吨级别的,总不可能都拿玻璃瓶装。再次,硝酸很便宜,运费却很贵,明明有纯的可以运,谁会去运水?需要稀硝酸也很简单——购进纯硝酸,然后掺水。 发烟硝酸是工业中先流行起来的叫法,它与试剂其实没有什么关系。当前主要生产很浓的硝酸,所以现在人们谈到发烟硝酸,习惯的默认这种硝酸很浓。但是,到底多浓才叫发烟硝酸,那就看心情了。 上述关于发烟的解释已经流行很久了,它没有形成什么混乱。关于发烟硝酸的称法的凌乱,是从专门生产另一种所谓的硝酸——二氧化氮硝酸溶液开始的。 火箭燃料需要单位体积的硝酸携带更多的氧,因此工业上开始特意生产溶解有大量二氧化氮的硝酸(而此前都是吹白了再出厂)。二氧化氮与四氧化二氮之间会相互转化,溶液中总是存在大量二氧化氮。在非密闭环境中,二氧化氮会从溶液中喷薄而出,形成浓烈的红烟。这种有色气体扩散到空气中的现象,不符合雾在微观上由小液滴组成的定义,也不符合烟的定义。它就是一种气体扩散而已。不过群众的语言总是生动的,叫发烟,大家都能懂。 这就出现了两种不同的发烟机制,一种是硝酸的挥发,一种是二氧化氮和硝酸的共同挥发。为了便于区分,人们就把前者称为“白烟硝酸”,后者称为“红烟硝酸”。外语中也有对应的名词,分别是White fuming nitric acid和Red fuming nitric acid。 需要留意的是,红烟硝酸并不必须首先是纯的硝酸。含有不太多水的硝酸也可以溶解二氧化氮并保持暂时的稳定。这些溶解的二氧化氮并不会与水很快的反应生成硝酸和一氧化氮。比如把二氧化氮通入68%的试剂硝酸中,也能让该硝酸变黄,甚至发出红烟。工业上为了使二氧化氮与水的反应进行,可谓煞费苦心。 通常提到的工业硝酸,是指白烟硝酸。红烟硝酸并不常用。工业硝酸出厂前需要经过漂白,即用压缩空气吹除其中尚未反应的二氧化氮。质量上乘的工业硝酸基本上是无色液体或者略带一点黄色。 火炸药工业惧怕二氧化氮,所以必须使用白烟硝酸 。 试剂级的“发烟硝酸”是使用工业硝酸蒸馏获得的。蒸馏过程必然损失浓度,因此硝酸含量比工业硝酸低。在提纯的过程中,部分硝酸分解,变成二氧化氮溶解在产品里,因此是红色或黄色液体,冒黄烟(二氧化氮不太够,混在白烟中不够红)。尽管有这些损失,但是通过提纯,控制住了对化学分析有害的杂质含量(尤其是金属离子)。试剂“发烟硝酸”和上面提到的工业红烟硝酸尽管本质上都溶解有二氧化氮,但是概念不一样:工业红烟硝酸是要保证二氧化氮含量的,而试剂发烟硝酸没得准,看运气。 当然,上面说的“试剂发烟硝酸”只是指市面上能买到的产品,并不包含某些特殊情况。试剂级“发烟硝酸”是为了满足实验室对于浓度和杂质含量的双重要求而搞出来的东西,是一种奇葩的存在。而在比如火箭燃料研制等特殊用途中,很可能还有规定NO2含量的试剂红烟硝酸。 2、试剂硝酸和工业硝酸的区别 除非特殊订货,硝酸的品质已经由相关的国标或行业标准规定好了。看看这些标准就知道它们的区别。 首先看下试剂“发烟硝酸”的要求:(HG/T 3447-2003) 可以看出,对多种杂质有规定,但对二氧化氮(以及亚硝酸)含量没规定。 再看看工业浓硝酸(白烟硝酸)的要求:(GB/T 337.1-2014) 浓度比试剂高,但对杂质的要求比试剂低多了,对于金属离子的含量要求统一包含在灼烧残渣一项中。 再来看试剂稀硝酸(GB/T 626-2006) 以及工业稀硝酸(GB/T 337.2-2014) 试剂稀硝酸同样有比工业稀硝酸严格得多的杂质指标。由于工业稀硝酸不存在使用硫酸法浓缩的情况,因此没有硫酸的控制指标。 最后,关于红烟硝酸,是由国家军用标准GJB754-89所规定的。 这是20L的技术标准。20L是采用磷酸作为缓蚀剂的产品,而20S采用氟化氢,27L采用氟化氢+磷酸。可以看出,红烟硝酸是允许含有水分的。而它的密度提高到了1.6,更适合于火箭应用。 3、关于名称的建议 为了避免混淆,并从辞源上考虑,建议凡指明“发烟硝酸”,均特指富含二氧化氮的浓硝酸。历史上也是在红烟硝酸作为火箭燃料批量供应以后,发烟硝酸才成为流行的称呼。对于二氧化氮含量很少的工业浓硝酸、无水硝酸等,建议直接称呼其为硝酸。工业上的习惯叫法也是如此,凡谈硝酸,就是指(97-98%)工业浓硝酸。 [剧终]



肟基(C=NOH)(之前错写为=NOH,经坛友指出后改正)许多人都比较陌生,但在医药领域和杂环合成方面都比较重要。肟基含有一个羟基,因此和醇一样,有一定酸性。由于氮的电负性较大,因此肟的酸性比醇大不少。有时需要在合成前了解它们的解离常数,因此较为准确简单的预测就显得比较重要。 分子动力学模拟极其耗时,因此理论计算就成了唯一可行的办法。既然这是一个平衡,那么就可以通过计算在水中电离时吉布斯自由能的变化来计算出平衡常数。 pKa = ΔGaq/(RT ln 10) ) = ΔGaq/(2.303RT) 然而实际并不是这么简单。从公式中就可以看出一点误差就会造成结果数量级的变化。肟电离出一个氢离子的能量变化当然容易计算,然而氢离子与大量水分子形成的N水合氢离子的过程,以及电离后结构的改变造成的水和能的变化等过程却难以精确计算。因此通过纯理论的方法在目前是几乎不可能的,于是就有了半经验法。某一类化合物因为基团相同,比较的话就会发现,解离常数只与其解离出氢离子的过程焓变有关,其它能量变化基本一致。因此很容易通过统计的方式得到解离出氢离子的能量变化与pKa的关系。 pKa = αΔH+β 文献中用的就是这种方法,不过更简单,连氢离子的能量都约掉了,用量子化学计算肟和肟根的能量差即可。 坛友补充:没有算氢离子是因为该物种无电子,所以没有电子能,热力学校正部分只存在平动能3/2RT 我用的是Gaussian09 方法选择:文献中说OLYP比B3LPY好,计算量小,结果更准确。我做了几个对比发现OLYP计算量确实小一些,但准确度没有什么优势。考虑到B3LYP较为常用,所以选择B3LYP。基组选择6-31g+ d。溶剂模型选择IEFPCM和smd。 样本选择 通过文献间对比,这些样本可信度较高。 第一步,分子的几何优化,下面是其能量最低构型 第二步,计算它们的焓。 第三步,去掉一个氢并加上一个负电荷重复一二步 计算结果 得出规律 回归系数达到0.9868,线性关系较好 最后还要说明一下,此数据仅适合酮肟和醛肟,其他氯肟偕胺肟等并不适合 制备DNTF的第一步产物肟基丙二腈是一种酸性比较强的酮肟,那么酸性具体多大可以算一下看看 在刚才的条件下进行几何优化并计算焓 焓为-354.252249 Ha 去掉一个氢并加上一个负电荷重复 焓为-353.827782 Ha 计算pKa为 4.48 参考文献 A Reliable and Efficient First Principles-Based Method for Predicting pKa Values.1.Methodology.pdf 742k 2次


这个老师是做二氧化钛的 话说看书就 看课件来的快了。。而且 这是我们学习的标准课件 这个是大纲 第11章 氧化还原反应和氧化还原容量分析(8学时)         (1)了解氧化剂、还原剂的概念,掌握氧化还原反应方程式的配平。 (2)熟悉原电池、电解池、电极电势和能斯特方程的应用,掌握电动势与平衡常数、吉布斯自由能的关系和有关计算,会用元素的标准电极电势图解决问题。 (3)熟悉氧化还原滴定法的基本原理,掌握几种重要的氧化还原滴定方法、滴定曲线和氧化还原指示剂,掌握滴定结果和误差的计算。 第三部分“元素化学”,无论元素化学如何烦琐枯燥,它仍然是学习化学的重要基础,30学时: 第12章 活泼金属元素(4学时)         (1)掌握活泼金属单质的强还原性和单质的不同制备方法。 (2)掌握活泼金属元素氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物的结构和性质。了解活泼金属元素氢化物的类型和一般性质。 (3)熟悉活泼金属化合物的强碱性、氢氧化物碱性的变化规律和铝化合物的两性,了解R-OH规则。 (4)了解活泼金属元素重要盐类的溶解性和碳酸盐的热稳定性、形成配合物及溶剂合电子的趋势及对角线规则。 第13章 非金属元素(10学时)         (1)熟悉非金属元素的电子构型与其成键特征和性质变化规律的关系。 (2)掌握重要非金属单质的结构及其物理与化学性质。 (3)掌握重要非金属元素含氧酸及其盐的酸性、氧化还原性的规律。 (4)了解和掌握重要非金属元素单质和重要化合物的一般制备方法。 稀有气体:氙化合物的价键结构,单质及化合物的应用; 氢:氢的同位素,氢化物的分类及氢能源; 卤素:卤原子成键特征,卤素单质的氧化性和卤离子还原性的规律,卤素含氧酸及其盐(以氯为主)的性质; 氧硫硒碲:氧、硫的成键特征;氧、硫单质分子同素异形体结构和性质;过氧化氢的结构、性质、制备、鉴定方法和用途;硫化氢、硫化物、多硫化物、焦硫酸盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐、连二亚硫酸钠;硒和碲的含氧酸; 氮磷砷:氮磷砷的成键特征;磷单质的同素异形体;氮磷砷的重要氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质; 碳硅硼:碳单质的同素异形体,碳酸盐,二硫化碳,氰化物,硫氰化物,碳化物;硅在自然界中的存在形式及成键特征,硅酸及硅酸盐,氟硅酸钠和分子筛;单质硼和乙硼烷的结构和成键特征,硼酸和硼砂的性质; 第14章 过渡金属元素(8学时)         (1)熟悉过渡金属元素电子层结构特点与其性质变化规律的关系。 (2)掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性以及 和 之间相互转化关系。 (3)掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅶ)重要化合物的氧化还原性质以及各价态锰之间相互转化的关系。 (4)掌握Fe、Co、Ni的+2、+3氧化态化合物的稳定性规律以及反应性上的差异;熟悉它们的重要配合物。 (5)掌握Cu、Ag单质及其重要化合物、配合物性质。 (6)了解Ti、V、Pt、Au及其重要化合物的性质。 第15章 过渡后金属元素(6学时)         (1)熟悉过渡后金属元素(锌、镓、锗和砷分族)电子层结构特点与其性质变化规律的关系。 (2)熟悉过渡后金属元素单质的物理性质和化学性质。 (3)掌握锌的两性,镉的两性偏碱性及汞的重要化合物的氧化还原性质以及Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)之间相互转化的关系。 (4)掌握镓、锗和砷分族化合物(氧化物,硫化物,含氧酸及其盐)不同氧化态间的氧化还原性;硫化物颜色的变化规律。 (5)了解本区域元素的环境化学。 第16章 镧系和锕系元素(2学时)         (1)熟悉镧系和锕系元素的电子层结构特点与其性质(氧化态、原子半径和离子半径、离子的颜色、磁性等)变化规律的关系。 (2)掌握镧系元素的元素符号、中文名称和收缩对化合物性质的影响。 (3)了解镧系和锕系元素重要化合物的一般性质。 第四部分“近代化学交叉学科”,共5个专题,这些专题综合地介绍了当代与化学有关的重要科技前沿领域的概况,充分供给最新信息和多学科互相渗透的当代科技特点,使学生可以更大范围地了解化学在全球性科技领域中(当前的和未来的)核心作用。采用专题讲座形式,不占用学时: 第17章 原子核化学 第18章 能源化学 第19章 环境化学 第20章 材料化学 第21章 生命化学 希望化学爱好者多多努力 看完四大基础化学你基本可以玩竞赛了 纪念以前的竞赛生活 (in)!朱宝林-卤族元素.ppt 1.75M 29次 !朱宝林-碱金属和碱土金属.ppt 3.68M 27次 !朱宝林-氧族元素 后.ppt 1.27M 19次 ! 朱宝林-ds区金属元素课件.ppt 948k 15次 (in)!朱宝林-氮族元素.ppt 2.50M 24次 !朱宝林-硼族元素.ppt 873k 12次 !朱宝林-氧族元素.ppt 1.43M 47次 (kan)!朱宝林-碳族元素.ppt 4.49M 26次 !朱宝林-f区元素.ppt 513k 13次 !朱宝林-氢和稀有气体.ppt 3.79M 30次 (in)!朱宝林-d区元素.ppt 2.57M 18次


前几篇都写得有机反应,今天来给大家科普一下络合反应。、 配合物==络合物=\=螯合物 络合物是一个由中心离子(或原子)和周围的配体形成的。常见的有TACN中的 四氨合铜(Ⅱ)离子,鉴定硝酸根的棕色环中的 一亚硝酰·五水合铁(Ⅰ)离子 (这个记不清了);黄血盐中的 六氰合铁(Ⅱ)酸根,赤血盐中的 六氰合铁(Ⅲ)酸根;还有 四羰基镍(分子) 命名时如果配合物是分子,那么可以没有后缀,阴离子写酸根,阳离子写离子。。别的大家没必要知道。 螯合物是配合物(络合物)的一种,通俗的说就是一个配体与中心原子的配位键数目大于1个,络合物中有含中心离子的环状结构的叫螯合物。 络合反应是可逆反应,而且一般螯合反应的平衡常数更大!! ====================================================== 正片 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是一种用处很广的东西。。有兴趣的可以尝试用他做纳米铁粉或者是感光颜料。 ===================================================== 理论:         三价铁离子有较强氧化性。我们先扯一下氧化性,中学学完大家可能觉得浓度对氧化性的影响很小。就比如说不管浓稀,我们都说高锰酸钾溶液具有强氧化性。但是实际上,当溶液足够稀时,我们会发现他的氧化性会剧烈下降。对于这一个现象大家可以用“平衡原理”进行近似解释。但是实际上我们一个经验公式-----能斯特法方程(电极电势)可以从更精确的定量关系上边解决问题。 虽说叫经验公式,但是他其实可以推导出来! 倒数第二个公式可以求解非标状态下的电势哦,但是最后一个公式最简单(上边是装逼过程。。和本章链接不大。仅作了解) 到这里我们看一下,三价铁浓度升高时,三价铁:二价铁比例势必升高。其电势也会升高 我查了一下,三价铁到二价铁大约是+0.77V;二氧化碳到草酸是-0.49V.(酸性,当电极反应参与的氢离子或者是氢氧根都会影响电极电势。所以规定1莫每升为标准)。电极电势越大氧化性越强,越小还原性越强。这个数是负数就可以在1莫的酸中还原氢气了(仅仅是从热力学可行实际反映不一定能发生)。 这样一看好TM无语啊,碱性环境三价铁离子沉淀严重(有兴趣的同学用平衡知识可以算一下),酸性中三价铁会很轻易氧化、破坏草酸。咋办??(实际上在稀溶液中混合可以制备出三草酸合铁(Ⅲ)酸根,在三价铁氧化草酸之前草酸就和三价铁结合,降低了游离态三价铁离子浓度而使之不能氧化草酸,但是不能量产,原因在后边解释) 别急,这样子我们就用到以前学的知识,先将低氧化态的离子沉淀或者配位,并加入能与高价离子配位的物质,从而将该离子的浓度降的极低,削弱了他的氧化性或者是还原性。 在这里,络合剂就是草酸根。 不理解??  正常。我们看一下这个实验的过程: 制备亚铁盐(主要是为了亚铁盐易变质的原因,略)-----配亚铁盐溶液------加入草酸(生成黄色的草酸亚铁)----倾析上清----温水洗涤4次----过氧化氢氧化(恒温40℃)并且加入草酸钾提供配离子----煮沸除过氧化氢-----加草酸,酸溶氧化物,配位,得到产物。 主要反应是这样的: 是不是还是一头雾水?没事,下边我们开始试验。 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 实验部分正式开始: 首先称取5.04克的摩尔盐(六水合硫酸亚铁铵)入15mL去离子水溶解之,加入1mL1M的稀硫酸,并辅以小火至沸 遂加入25mL饱和草酸溶液 即得到草酸亚铁沉淀 利用倾析法去除上清,并用少量温热的去离子水洗涤沉淀 这是去离子水 洗涤 洗涤后的沉淀--金灿灿的 下一步是氧化,在沉淀中加入10毫升饱和的草酸钾溶液,水浴锅预热至40摄氏度并保温。之后逐滴滴入质量分数3%的过氧化氢20毫升充分氧化 向沉淀中加入10毫升饱和草酸钾溶液,并且水浴锅保温至40摄氏度准备氧化 (44℃是为了快速预热内容物) 之后向混合物中缓慢滴加20mL,3%的过氧化氢,可以看到溶液颜色发生了极大的变化 之后开始煮沸除去过氧化氢。除不干净下一步会失败(别问我。。老师说的)。这是除干净的 。。 (不过加热时间也不能过长,否则会让反应生成的水合氧化铁脱水,使得与酸的反应性降低,下一步难以反应。。) 最后一步配位,加入8mL饱和草酸溶液(可以调整一下),控制pH=3到4。若沉淀有残余没有完全溶解,那可以稍微加热一下,温度不能很高了!再不行保下温(必要时不加草酸饱和溶液),实在不行趁热过滤吧。 刚加入草酸时并没有全部溶解 还好稍微一热就溶解了 溶液变得非常清亮 非常漂亮的绿色溶液 看下方试纸。测pH比3略多,小于4. 然后先常温冷却。看看我的晶体,大小均匀-- 然后就是我们最爱的冷却结晶了,别忘了10mL的1:1的乙醇:丙酮,用于降低溶剂极性,加速晶体析出的 之后依旧是抽滤,无水乙醇洗一次,不见光的地方阴干 看产品,感觉还可以 测测质量,算算产率(我很懒,不想算了) 好了,实验结束了。正当我拿着成果准备偷渡的时候,老师走了过来看了一眼,来了句:“产率还可以,那个,回收桶在讲台上,别忘了把产物倒进去。” WTF!!! 日。。。。。。。。。。 ============================================= 好了,实验部分正式结束。该轮到马后炮的时间了。 刚刚我卖了一个关子,说直接用稀溶液制备再浓缩为何不行。我们看到,这个实验里除了过氧化氢,几乎全部都用的是饱和溶液。道理都懂,但是我们为什么不再蒸发下子呢?原因是这个络离子不耐热,而且光敏感。易分解。有能力的可以研究一下他的分解机理。我们为了不让他分解就只能避免引入水分。。至于过氧化氢吗,那是为了防止反应过于剧烈才用的低浓度的。 欢迎大家来这里交流哦。


我先说句: 这个实验是一年半前做的,具体细节已忘记(比如剂量)。。莫吐槽          我觉得作为一个过来人讲,实验之前一定要写好一篇实验笔记!!!至少你要粗略计算一下数据,写一下过程,应急备案,知道自己做什么,对实验和自己的安全负责。大家可能觉得这个过程很枯燥不愿意做。也别找什么化学是“以实验为基础”的一门学科啥的(知不知道得诺奖的大都是总结别人成果的理论化学家)。我敢说,认真准备后一个实验能学会一类反应。产率还高。而且时间久了以后你会爱上这个过程的。 像这个样子大体写一些(数据不真实) 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 理论部分: 先说下,所有连在电负性大于氢的原子上的氢原子都有电离成为自由质子的可能。甚至是甲烷(氢碳酸,pKa=49)pka是酸的电离常数Ka的负对数,未说明只考虑一级电离。氨上氢的酸性pKa=37等等水的也在17左右。也许有人会问氨溶于水不是碱性吗,为何说它是酸?首先,我们需要把酸碱理论拓展到非水溶剂中,在水中显碱性是因为孤对电子的原因。但是在氨遇到更强的碱时,他就成了酸。。。甚至液氨中都存在自耦电离。         强酸能制弱酸,当然,弱酸也能制更强的酸(平衡),所以丙酮(弱酸)和氢氧根(有机化学中比较弱的碱)生成了少量的丙酮负离子”丙酮酸根“。         绕了一圈,我们看丙酮,当他被拔掉一个氢时,会形成丙酮负离子。产生亲核性 反应机理是这个样子 第一步丙酮拔氢形成碳负离子(虽然负电荷画在氧上,但实际上被拔掉氢的碳原子也带负电,而且亲和力强。),之后进攻位阻小的醛基,发生如图反应,之后构象变换,分子内质子交换,继续发生上述反应,最后和一份子水反应生成一个氢氧根和一个中间产物分子,的到中间产物(无法分离)。碱性环境下,中间产物立刻发生反应,羰基的α位被拔氢,形成负离子。只不过这次不是进攻别的分子了,自己在分子里走了一个扫堂腿,踹下了一个羟基(以氢氧根的形式离去)。重复一次,得到产物。 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 实验部分贴图来了 试验台全家福 先看看加完原料的烧瓶 在磁力搅拌的恒温水浴锅20℃恒温里1000转搅拌1小时,快出锅时降温冷却。 随着反应进行,开始有白色浑浊的东西生成 然后变红(估计是苄叉丙酮) 红色最后变橙,最后变黄 最后抽滤,水和酒精混和液洗,空气浴干燥得到产品 看看还闪着光,非常漂亮的小晶体,唯一可惜的就是太小看不出啥形状 能看到晶体说明温度控制的还不错。知识纯度能保证(不打脸)了 我只是大体记着这个反应产率只有70%,明明苯甲醛过量了那么多。。。这么简单的基础反应咋说也要过85%啊,再说产物不溶于溶剂,不存在损失啊。看来时间还是不够,咋说我不信反应过夜产率不上90........ 抽滤过程没拍,因为实验室泵坏了,去借了一个,十几号人等着抽滤,没好意思拍照 抽滤玩的液体是红色的。更印证了红色的物质是苄叉丙酮的猜测。 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 这次拍的照片不多,光做实验了,称量啥的都是排着队来的,没空。。。原谅我。。。。 话说这次的讲解我实在想不出有什么办法能让初中到高中的人都能听懂,我学过竞赛我倒觉得很简单了。。但是对于大家可能还有难理解的地方。欢迎大家在帖子里问我。我争取尽全力给大家讲明白。有机化学东西太多,咱们不求全会,但求理解。 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 PS:我想做一套化学基础理论(含有机,无机,能材,结构,物化)的科普互动(装逼)帖子,带大家入坑化学,顺便让KC热闹热闹,现在的KC太冷清。但是我不知道会不会坚持下来,也不知道大家的反响。如果一直这么冷清那我就不做了。






过硫酸盐与铜的反应,如果是中学阶段,写成以下反应方程式就行了(以过硫酸钠为例): Cu + Na 2 S 2 O 8 = CuSO 4 + Na 2 SO 4 或者: Cu + S 2 O 8 2- = Cu 2+ + 2SO 4 2- 如果是大学本科阶段,不做深入研究,可以了解两个知识: 1、二价铜离子、一价银离子等金属离子,对过硫酸根离子作为氧化剂的反应有明显催化作用,能明显加快反应速率。因此过硫酸盐腐蚀铜,在没有加入催化剂的情况下,会出现一开始反应速率很慢,随后反应速率逐渐加快的现象,原因是反应生成的二价铜离子起到了自催化作用。 2、过硫酸根离子有水解生成过氧化氢的副反应,可看作过氧链转移反应,反应可以写作: S 2 O 8 2- + 2H 2 O → 2HSO 4 - + H 2 O 2 这一反应会生成酸性较强的硫酸氢根离子,导致溶液中H + 浓度升高,酸性增强,H + 对上一反应也有催化作用,因此上一反应也是自催化的,随着时间延长,过氧化氢浓度会逐渐升高,在二价铜离子催化作用下,过氧化氢分解放出氧气,可以看作冒出气泡的原因。 因此,不做深入研究的大学本科阶段可以写成以下几个反应方程式: Cu + S 2 O 8 2- → Cu 2+ + 2SO 4 2- S 2 O 8 2- + 2H 2 O → 2HSO 4 - + H 2 O 2 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 ↑ 由于这三个反应都不是定量完成的,因此反应方程式最好写箭头,不要用等号。 如果要对过硫酸盐作为氧化剂的反应进行较深入的研究,则需要考虑更深层的问题和反应机理。过硫酸根离子在低温和没有催化剂的情况下基本是惰性的,原因在于过硫酸根离子比较稳定,需要进行“活化”。 加热是活化过硫酸根离子的一种简单方法,一般加热到50℃—60℃即可,在一定温度下,过硫酸根离子分解成为比过硫酸根离子活性高,但也有一定稳定性的硫酸根负离子自由基,实际上是过硫酸根离子的均裂反应: S 2 O 8 2- → 2SO 4 · - 某些金属离子催化剂也能使得过硫酸根离子生成硫酸根负离子自由基,同样能起到活化作用,其反应机制较复杂,这里就暂时不写出了。 硫酸根负离子自由基有比过硫酸根离子更强的氧化性,以及较强的活性,能氧化金属成为金属离子,氧化水成为过氧化氢、氧气甚至臭氧,反应机理十分复杂,不排除有氢氧自由基(OH·)作为中间产物生成,OH·可能是生成过氧化氢和臭氧的重要原因。 因此过硫酸盐水溶液在加热到沸腾分解时,除了放出氧气(可用带火星的木条检验)之外,常常可以闻到轻微的刺激性气味,实际上是臭氧的气味。 要对反应机理进行深入研究,必须有足够的实验条件和仪器,并设计精确的实验方案,这已经属于较深入的科研范畴了。 读了高中化学,会觉得初中化学是“扯淡”;参加了化学竞赛或者学习了大学化学,又会觉得高中化学是“扯淡”;等真正进行化学研究了,读了高等无机化学、高等有机化学等研究生甚至博士教材,以及科研参考文献后,难道还要觉得大学化学也是“扯淡”吗? 其实,这只是一个模型从粗略到精确的过程,学生学习阶段的不同,应该逐步提供从粗略到精确的模型,以逐渐从入门学习阶段过渡到高层次的学习阶段。但没有最精确的模型,只有更精确的模型,现代科学的发展,就是构建在逐步精确的各种模型上。 因此,学无止境,切莫轻狂,更忌多读了几本书就大放狂言。下车伊始,哇啦哇啦,是最要不得的,也是最容易跌跤的(主席语)。


小问题,大思考——二氧化硫与澄清石灰水的反应 幼时,初识字,家中有一本旧的《中学生手册》,胡乱拿来翻读,其中有化学部分,囫囵吞枣记住几句话:“二氧化碳通入澄清石灰水变浑浊,二氧化硫也有此反应,但二氧化硫有刺激性气味,能使品红溶液褪色……” 转眼到初三,真正开始上化学课了,顿时被化学实验所吸引。一日,老师在课堂上讲道:“三瓶无色气体,其中一瓶能使澄清石灰水变浑浊,可以证明这一瓶气体是二氧化碳……” 本人当时年少轻狂,不懂尊重老师,在下面随口一句:“不对!二氧化硫也能让澄清石灰水变浑浊!” 老师一愣,不过反应很快,立即说道:“三瓶无色无味气体,听清楚没有!” 我当时就不说话了。 过了若干天,班主任对我家长说道:“化学老师告诉我,你家小孩竟然在课堂上说了个高中化学知识!” 老师竟然间接承认我说的是对的(当时的师生关系比现在纯净得多),我自认得意,于是“二氧化硫也能让澄清石灰水变浑浊”这一命题似乎已经定论正确。 不料到了高中,另一位化学老师(这位老师在当时公认相当有水平)在课堂上问大家:“二氧化硫能让澄清石灰水变浑浊吗?” 同学们,包括我本人,几乎异口同声回答道:“可以!” 老师摇摇头,说道:“我们做过实验,不行,向澄清石灰水中通二氧化硫不见变浑浊,滴加亚硫酸(二氧化硫的水溶液)也不见变浑浊。” 接着,老师又提醒道:“查一下亚硫酸钙的溶解度,变浑浊很难(意思是指亚硫酸钙溶解度比碳酸钙大)。” 但老师并未在课堂上做演示实验,到底二氧化硫能否让澄清石灰水变浑浊?在我脑海中留下一个印象很深的疑问。 大学毕业后,工作后,偶尔看到一些书籍和论文,有提到二氧化硫与澄清石灰水反应的,大部分参考文献的结论是:不能(或者不容易)看到变浑浊,原因可能有亚硫酸钙的溶解度比碳酸钙大,二氧化硫在水中的溶解度远大于二氧化碳,亚硫酸的酸性远强于碳酸导致沉淀迅速被过量二氧化硫溶解等。 后来又看到一些较新的参考文献,说明经实验证明,只要控制好二氧化硫通入澄清石灰水的量,控制通入速率,或者使用较大量(数百ml以上)的澄清石灰水,是能看到先变浑浊又澄清现象的。 究竟如何,还是通过实验来证实吧,于是笔者筹划了一个实验。 买回一瓶纯净水,倒出约50ml,向瓶中剩下的纯净水中投入2g—3g试剂级氢氧化钙(熟石灰),拧紧瓶盖,充分摇动,然后静置24h以上,待上层液体完全澄清,即为制备好的澄清石灰水。 取少量制备好的澄清石灰水,用二氧化碳检验,可见明显的变浑浊现象。在一只250ml的锥形瓶中注入约250ml制备好的澄清石灰水。 取φ25mm×200mm的大具支试管一支,装入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或者亚硫酸氢钠(NaHSO3)粉末4g—5g,具支试管上口用插有30ml分液漏斗的单孔塞塞紧,支管连接一根直角玻璃管,插入锥形瓶盛装的澄清石灰水中,将具支试管垂直固定在铁架台上。分液漏斗中装入3mol/L硫酸氢钠(NaHSO4)溶液约30ml。 检查装置气密性后,小心旋转分液漏斗的活塞,将硫酸氢钠溶液滴加到焦亚硫酸钠粉末上,反应立即开始,生成二氧化硫气体。 Na2S2O5 + 2NaHSO4 = 2Na2SO4 + H2O + 2SO2↑ 二氧化硫通入澄清石灰水中,一开始看不到溶液中有明显反应现象。相比之下,二氧化碳通入澄清石灰水中,几乎立即可以看到溶液中出现烟云状的碳酸钙沉淀。 继续缓慢滴加硫酸氢钠溶液,并略微摇晃锥形瓶,片刻后可以看到锥形瓶中出现少量颗粒状悬浮物。 随着二氧化硫的继续通入,过一段时间后,溶液开始出现明显的变浑浊现象,随后浑浊程度迅速增大,浑浊程度不亚于二氧化碳通入澄清石灰水。 很显然,下列反应基本是可信的: Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3↓ + H2O 很快还出现了明显的沉淀物下沉现象,白色沉淀物逐渐向锥形瓶底部聚集。 继续滴加硫酸氢钠溶液以生成更多的二氧化硫,如果硫酸氢钠溶液已经接近滴加完,可向分液漏斗中再补加少量硫酸氢钠溶液。过量的二氧化硫继续通入液体,并不时略微摇晃锥形瓶,浑浊的液体逐渐重新澄清,聚集在锥形瓶底部的白色沉淀物也逐渐溶解。 CaSO3 + H2O + SO2 = Ca(HSO3)2 待焦亚硫酸钠粉末完全溶解后,二氧化硫气体基本不再产生,此时锥形瓶中的液体已基本澄清,但锥形瓶底部仍然残留有少量白色沉淀物。 实验证实:澄清石灰水用量较大的情况下,二氧化硫通入澄清石灰水,实验现象与二氧化碳有相似之处,能看到溶液先变浑浊,又重新变澄清。 但二氧化硫通入澄清石灰水的实验现象,与二氧化碳通入澄清石灰水还是有明显不同,值得思考: 1、二氧化硫通入澄清石灰水,与二氧化碳相比,出现沉淀的有利和不利条件。 亚硫酸钙(CaSO3)的溶解度确实比碳酸钙(CaCO3)大,这对于沉淀析出是不利的。 但二氧化硫在水中的溶解度远大于二氧化碳,亚硫酸的电离平衡常数也远大于碳酸,二氧化硫向溶液中提供亚硫酸根离子的能力,比二氧化碳向溶液中提供碳酸根离子的能力要强得多,这对于生成沉淀又是有利的。 亚硫酸的酸性远强于碳酸,对沉淀转化为可溶性物质(亚硫酸氢钙或者碳酸氢钙)重新溶解是有利的,这对于沉淀析出还是不利的。 2、相对碳酸钙,亚硫酸钙沉淀析出过程的动力学问题。 澄清石灰水与二氧化碳的反应相当灵敏,二氧化碳通入澄清石灰水中,几乎立即可以看到溶液中出现烟云状沉淀。 澄清石灰水与二氧化硫的反应却不太灵敏,一开始看不到溶液中有明显反应现象,片刻后先出现少量颗粒状悬浮物,过一段时间后溶液才明显变浑浊。 这一现象对比可以说明,不仅亚硫酸钙溶解度比碳酸钙大,亚硫酸钙沉淀的析出要比碳酸钙慢得多,也就是从沉淀析出过程动力学的角度考虑,亚硫酸钙沉淀的析出速率较低。 造成这一现象的原因,可能与亚硫酸钙的溶解度较大有关,但也可能与沉淀结晶的晶形等因素有关,亚硫酸钙沉淀很快就会出现明显的沉淀物下沉现象,基本可以说明沉淀结晶粗大容易下沉。 从以上思考可以得出一个初步结论:如果像检验二氧化碳一样,将二氧化硫通入少量澄清石灰水(一般试管中的澄清石灰水仅几ml),由于亚硫酸钙沉淀析出较慢,可能等不到亚硫酸钙沉淀析出,高溶解度的二氧化硫已经明显过量,生成的中强酸亚硫酸早已将亚硫酸钙转化为亚硫酸氢钙,因此就不容易看到溶液变浑浊了。 但如果将二氧化硫通入较大量的澄清石灰水,只要保证在亚硫酸钙沉淀明显析出前,氢氧化钙没有完全反应掉,或者二氧化硫没有明显过量,则亚硫酸钙沉淀一旦析出,现象反而比二氧化碳明显,除了可以看到不亚于二氧化碳的浑浊现象之外,还能看到沉淀物明显下沉,聚集到容器底部。 以上的思考和初步结论还是十分粗略的,要想较精确研究这个问题,必须从气体溶解平衡、电离平衡、沉淀—溶解平衡等热力学角度,以及气体溶解速率、电离速率、沉淀析出速率等动力学角度,甚至包括沉淀结晶晶形等多个角度进行综合性的分析,建立适当的数学模型,进行必要的计算,才能得出尽量接近实验实际现象的较精确解释。 小问题可能引出大思考,小的实验现象可能引出一个复杂的科研方向,这也许就是化学——这一门以实验为基础的学科,能带给我们的深层乐趣吧。



本帖最后由 达闻西 于 2013-11-9 18:42 编辑 草木灰含有很多可溶性的碱金属盐,主要是钠和钾盐,一般以钾盐居多。        从草木灰中提取“木灰碱”的实验看上去比较好做,其实对于在城市里生活的人来说,要做成功这个实验还是比较困难的。目前网上找到一些实验仅仅是提取出溶液,然后滴定证明其中有碳酸根离子和钾离子罢了。还没有见到过有人提取出可以实实在在触摸到的盐。。。因为这样的实验实在是太费能量了,并且得率相对比较低,要得出可观的盐必须要大量的草木灰,而燃烧大量的草木,才能的到可怜的一点点灰烬。。。        但是总有人会去做这么个实验的。。。我就失败了好多次。失败的现象就是,眼巴巴的把大量的溶液蒸干,却不见有一点盐析出,等最后全部蒸干了,只在容器上留下一块很薄的白斑,刮也刮不到,少的可怜的一点点,心都凉了。要么就是溶液爆沸,还不等蒸干就“啪啪”的飞溅完了。        最近终于成功了,虽然实验不是很完美。下面就分享一下我的经验。        首先为了提高得率,草木灰我是选用高钾植物烧制的。平时吃的毛豆,剥下的毛豆壳,还有葵花籽壳,花生壳等。用自制的小柴火炉烧干净,烧成白灰,白灰装罐保存。我积累了好几个月的草木灰。        实验开始:        称量积累所得的草木灰,得189.22g        将灰分装在两个容器内,总共加入1000ml热水,搅拌15min        将灰水抽滤一遍,再将所得滤液抽滤一遍,得到约850ml淡黄色澄清透明溶液        用胶头滴管吸取一滴溶液滴于ph试纸上,目测ph介于11~12之间,显强碱性        将溶液移入不锈钢盆,加入碎陶片(很重要,防暴沸,我还是加的少了,以至于最后出现失误),上电陶炉蒸发浓缩        由于碎陶片的存在,稳定沸腾        蒸发至剩下少量溶液时,开始析出结晶,此时溶液液面过低,碎瓷片仅有一片,造成爆沸,大量的浓缩液猛烈爆出,飞出很远,在炉面上以及地面上凝结成团状,图中可清楚看到炉面上的结晶。此处损失一部分得率        迅速停火将容器已开,冷却后可见大量盐的析出        将溶液置于室外曝晒半天,做好防尘遮挡,溶液减少        用电吹风吹干至变为糊状物        变为糊状物后不用担心爆沸问题,继续置于电陶炉上加热搅拌蒸干,粘稠度增加变为面团状物        继续搅拌蒸干,面团状物变脆,逐渐搅拌粉碎至大块的粗盐状        将所得粗盐倒入杯子,“去皮”称量,得22.58g        将不锈钢盆中能刮下的盐刮下,倒入杯中称量得24.09g        盆中还有不少凝结得很紧刮不下来的盐,此处损失一部分得率        将所得木灰碱装盒,以草木灰记,实际得率为8.0779%        这是抽滤下来的草木灰渣,只做了一遍浸提,手上有油腻用这个一搓洗,依然能洗得很干净。        为了节省时间和能源,对于草木灰我只做了一遍浸提,所以依然有很多木灰碱存在于草木灰渣里面。即使所有的木灰碱能全部溶解在溶液里,依然有150ml的溶液残留在草木灰渣里没有被抽滤出来。另外加上爆沸的损失和不能将全部盐从容器内壁上刮下的损失(这个可以通过连续生产减小),实际上能从这个高钾含量草木灰中提取的木灰碱不止8%。如果按爆沸和未刮下共损失6g算,加上150ml残留溶液里的5.29g,得率就有12.2343%,跟各种资料记载的基本一致。。。        这个木灰碱的一个用处么,以前古代的手工皂可以用这种木灰碱来皂化(用氢氧化钠氢氧化钾皂化更容易但太凶残了)。只是这个含钾较高,皂化出来的肥皂比较软。。。记得以前论坛里有位童鞋说他奶奶用盐碱地里的提炼的碱皂化油脂,加入香草汁,做纯天然的手工皂,说是传下来的传统工艺。。。我也把这次实验献给广大的追求“纯天然”的手工皂爱好者们。



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