本帖最后由 718281828kc 于 2014-2-17 22:51 编辑 在经过数年之后,我在一次搜索中偶然发现了这篇综合性文献,是1,2,5-噁二唑类(包括氧化呋咱)衍生物的合成方法: Product Class 7:1,2,5-oxadiazoles.pdf 435k 5次 其中的一部分验证了我先前的一个想法,即可用草酰胺作为DAF合成前体。 上图~~~ 此文献为Thieme Chemistry联合1000多名化学家出版的Science of Synthesis的一小部分。Science of Synthesis平均半年更新一次,记载了几乎所有类别的化合物的可行合成方法,有著名期刊的文献(J.Am.Chem.Soc./Heterocycl.Chem./J.Org.Chem./Eur.J.Chem.Soc./Org.Syn.等等)作为依据,绝对可靠。 此法产率50~70%,较一锅合成DAF还要高,而且仅消耗一锅法所需盐酸羟胺的一半量,可谓经济实惠。DAF成本有望因此大大下降,有利于发展呋咱类含能材料。文中还提出了使用氨基乙酰胺作为前体的方法,但因需要使用高毒性的亚硝酸酯作亚硝化剂,虽然还可减少一半盐酸羟胺用量,但不推荐使用。 P.S.:在二氨基呋咱的低成本改进合成路线( http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-47852-1-1.html )中,现在我发现当初提出的反应机理有较大问题,而且在缺乏实验依据的情况下,不应随意推测产率。生成DAG和产品DAF的机理均应是碱催化的亲核加成-消除机理,并不是类似Beckmann重排的机理。 一锅法产率较低的原因: 1.碱性条件下,会使羟胺游离出来,而单独的羟胺不稳定,在回流加热条件下易分解; 2.体系为碱性,存在部分与羟胺竞争的氢氧根,氢氧根的亲核性明显强于羟胺,使中间体及产物发生可逆的水解反应,降低产率; 3.随着反应进行,亲电试剂由乙二醛依次转化为乙二肟、二氨基乙二肟,最终转化为二氨基呋咱,亲电性由于给电子基的引入而大大降低,降低了反应速率及最终产率。 随后我会给出合成DAF反应机理的详尽分析,这里就不再赘述了。




简介:FOX-7是新型顿感高能炸药,化学名称是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯,是由理论工作者设计出,并成功在各国实验室内合成的焦点能才。其分子结构稳定性高,性能与RDX相当,感度却与TNT相当,但由于合成复杂,现如今也未能投入使用。据计算以及测试,FOX-7爆速8870m/s 爆压34GPa。与RDX相当,爆发点278度,热稳定性良好,在较高温度下能储存数十年不发生显著变化。 探索合成fox-7分三个主要阶段,第一阶段是Latyoov等首先提出的利用2-甲基咪唑硝化得到中间体2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮在通过胺化得到FOX-7,可是产率极低,约为13%。经我国科学家探索改进方法,利用水作为开环试剂后,产率提高到35%,这仍然不理想。 第二阶段,是由盐酸乙脒与乙二酸二乙酯缩合得到2-甲氧基-2-甲基-4,5-咪唑烷二酮,经甲烷重结晶而道中间体2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮,经胺化得到FOX-7.产率37%.是比较低的,而且因为路线过长,也没有延长了时间增加了成本,也没有得到广泛使用。 第三阶段,利用2-甲基-4,6-嘧啶二酮做底物经过硝化反应得到中间体2-二硝基亚甲基-5,5-二硝基嘧啶4,6-二酮,然后水解开环得到FOX-7,二硝基甲烷,CO2.产率较高,为70%,经过改善后,产率可达到85% 但由于2-甲基-4,6-嘧啶二酮国内很难找到现成的成品。故我用的是国内有生产过的 2-甲基-4,6二羟基嘧啶 (在淘宝上找了一位大哥级人物找到的,价格为160元 100克)作为底物生产FOX-7.(注意,这两个并非互换异构!!) 原理几乎一样,只是经过硝化后,中间体是2-二硝基亚甲基-4,6-二羟基-5,5-二硝基嘧啶。经过水解开环后,得到的产物也一样,是FOX-7,二硝基甲烷,CO2,文献记载产率约为76%。由于实验没有结束,所以我的产率还是个未知数。。。话不多说,介绍实验过程 实验药品及仪器 药品: 2-甲基-4,6二羟基嘧啶 发烟硝酸 浓硫酸 仪器:电动搅拌机,恒温磁搅,玻璃棒,量筒,3000ml大烧杯,50ml酸式滴定管,温度计,药匙,降温用的容器若干。 实验过程 称量25.2g(0.2mol) 2-甲基-4,6二羟基嘧啶,溶解在100ml浓硫酸里,(溶解的比较慢,需要用磁力搅拌器搅拌过夜),用冰水浴,温度控制在10~20度左右。得到的到十分粘稠的褐色透明液体。 将该液体倒入三口烧瓶内,插入温度计,控温在17~20度之间,开启电动搅拌机300转左右,在30~40min内滴加30ml发烟硝酸,(切忌不可过快否则局部温度过高无法得到活性中间体) 硝酸滴加完后,保持溶液温度,或者尽量低,将电动搅拌机转速提高到500~700转,保持30min,随后,用温水,恒温磁搅加热,水浴加热使反应液温度上升到50度,保持120min。。。产物是一种淡黄色糊状物质-2-二硝基亚甲基-4,6-二羟基-5,5-二硝基嘧啶。将该产物倒入1000ml冰水中,开启电动搅拌机半小时,产生大量气体,随后,产生沉淀---FOX7 P1080123.JPG 104k P1080119.JPG 97.0k P1080116.JPG 97.0k P1080130.JPG 101k P1080127.JPG 107k P1080110.JPG 103k P1080109.JPG 106k P1080122.JPG 91.0k P1080118.JPG 104k P1080128.JPG 103k P1080111.JPG 106k P1080115.JPG 91.0k P1080124.JPG 103k P1080121.JPG 98.0k P1080117.JPG 105k P1080129.JPG 106k


重磅:南京理工陆明课题组发表 Nature 报道系列水合五唑金属盐含能化合物的合成(转自搜狐科技) 原帖地址: http://www.sohu.com/a/168625470_286128 导读 8 月28日,南京理工大学化工学院陆明课题组在国际顶尖学术杂志《自然》(Nature,IF:40.14)主刊上发表了高水平论文,报道了系列水合五唑金属盐含能化合物的合成及表征,文章题目为:A series of energetic metal pentazolate hydrate,文章DOI:10.1038/nature23662 ,该论文共同第一作者为博士研究生许元刚和王乾,共同通讯作者为陆明教授和王鹏程副教授。值得一提的是,这也是陆明教授课题组继今年发表Science以来(),在五唑化合物方面的又一扛鼎之作,该论文为我国含能材料研究领域首次在Nature发表的基础科学论文,标志着我国含能材料基础研究的一些研究方向处于国际前沿,也是南京理工大学作为唯一完成单位首次在Nature主刊发表的论文。 如图1所示,本文作者利用取代苯胺的盐酸盐和亚硝酸钠反应形成重氮化合物,接着和叠氮化钠发生环加成反应,m-CPBA氧化条件下切断C-N键得到五氮唑的钠盐化合物2, 得到了稳定的白色固体粉末NaN5水合物,重结晶得到[Na(H2O)(N5)]•2H2O,用高分辨质谱(图2,计算数值 70.0154,高分辨质谱数据70.0156,可以确定就是目标结构)和15N核磁(图3)表征确证了其结构。分别通过NaN5水合物与MnCl2, FeCl2, Co(NO3)2, MgCl2之间的离子交换反应,得到相应的化合物粗品,经重结晶后分别得到[Mn(H2O)4(N5)2]•4H2O,[Fe(H2O)4(N5)2]•4H2O,[Co(H2O)4(N5)2]•4H2O, 和[Mg(H2O)6(N5)2]•4H2O,通过单晶X-射线衍射分析,确认了这5个化合物的晶体结构。 图1 五唑金属盐的合成及其单晶结构 图2 N5-离子的质谱 图3 N5-离子的氮谱和同位素标记后的N5-离子的氮谱 通过研究还发现,N5-离子可以通过离子或共价相互作用与金属阳离子配位,与水的氢键相互作用来稳定。该系列含能的金属-N5-配合物,除了五唑钴配合物外,其它4个五唑金属配合物具有分解温度高于100 ℃的良好热稳定性,2, 3, 4, 6的分解温度分别为111.3, 104.1, 114.7 和103.5 °C。鉴于其稳定性和能量特性,五唑金属配合物可以作为一类潜在的、新的高能量密度材料,或能用来开发仅由氮元素组成的超高能全氮材料。N5-离子在其键合相互作用方面的适应性,将为探索其它多种N5-配合物,例如新型金属茂的氮基类似物,非金属元素稳定的N5-配合物,以及高氮含能材料,提供科学依据和理论支撑。 图4 含能的金属-N5-配合物热稳定性研究 总结:陆明教授课题组合成了全氮五唑钠配合物,并利用全氮五唑阴离子分别和和其它金属盐反应制备了全氮五唑阴离子的锰、铁、钴和镁盐水合物,并培养了相应的单晶,通过它们的单晶结构,首次系统地揭示了全氮五唑阴离子与金属阳离子的相互配位作用、与水的氢键作用,以及热稳定性规律,为研究全氮五唑阴离子与全氮阳离子组装,形成离子型全氮化合物材料,奠定了有力的科学基础支撑。该项研究对于推动氮化学和超高能含能材料的发展,提升改善制约我国武器装备整体性能的火炸药能量水平,具有非常重要的科学意义。


前言          三羟甲基乙烷三硝酸酯,英文名trimethylotethane reinitiate(TMETN),又名:甲基异丁三醇三硝酸酯,常温为微黄油状液体,具有挥发性小,吸湿低,摩擦撞击感度低,安定性优秀的特点,其结构与NG类似,粘度约为NG的7.1倍,易溶解胶棉,常被作为新型含能增塑剂使用。 一、TMETN理化性质 分子式:C5H9N3O9     分子量:255.1 密度:1.4685g/cm³       粘度:0.156Pa·s 挥发性:24mg/cm²·h  (60℃) 熔点:稳定型-3℃,不稳定型-17℃ 氧平衡:-34.5%     含氮量:16.47% 爆容:922L/Kg 爆热:5176KJ/Kg   爆速:7050m/s(1.47g/cm³) 做功能力:铅铸试验400cm³/10g 撞击感度:9.4N·m        其他性质参考以下文献,分别来源于《国外火炸药原材料性能手册》《炸药手册》《火炸药的化学与工艺学(第二卷)》 最后,根据现有资料,计算TMETN性能如下: 二、TMETN制备        TMETN由三羟甲基乙烷(TME)硝化制备,方法有很多种,具体可百度《三羟甲基乙烷三硝酸酯的合成及应用》。        原料TME结构类似于季戊四醇,含有三个伯醇基,分析其制备方法可以比照PETN制备方法。本次试验采用浓硫酸、浓硝酸混酸制备。参考PETN制备混酸配比,设计硝硫比=1:1,最终水分小于30%,根据计算,每百克混酸投料13.3g,实际取13.5g。因产物感度低,为减少损失方便计算产率,试验规模扩大为200g混酸,投料27g。        制备步骤如下: 1、分别称取100g浓硝酸、100g浓硫酸,制备混酸冷却至15度以下备用。      同时称取27gTME。PS:TME虽为大颗粒状,但不需研磨,直接使用。 2、在搅拌和冷却条件下,将TME投入混酸进行硝化,过程温度控制不大于25度即可。      初期      中期     后期        硝化初中期明显可见未硝化的TME颗粒,无需烦恼,加强搅拌即可,随着硝化的继续,TME消失,而油状TMETN开始浮现的混酸表面,搅拌后形成细珠状液滴,晶莹剔透,很漂亮。 3、反应终了无TME颗粒后,继续搅拌五分钟,上温水浴,将反应物加热至40-45℃,并保温十分钟,以进行酯交换提高产率。 4、将反应物倒入大量冷水,搅拌后镇静,倾倒上层废酸。 PS:注意回收废酸上层漂浮的产物,可通过在锥形瓶中剧烈摇晃让废酸高速旋转,在离心作用下使产物沉底。 5、将产物在热碳酸氢钠(40度左右)中搅拌、震荡洗涤。再转移到小烧杯中。 PS:TMETN粘度较大,热水有助于清除废酸,但仅仅洗涤仍无法完全去除废酸。需要使用丙酮、乙醚或乙醇溶解精制去酸。洗涤过程注意表面漂浮产物回收,方法同上。 6、用吸管或注射器尽可能的吸走表面水分,然后加入少量丙酮(一倍体积),搅拌,产物会与丙酮混溶。PS:小烧杯的好处就是液面直径小,更有利于吸走更多的水,甚至使用试管,以减少丙酮用量。 7、将TMETN丙酮溶液倒入稀小苏打热溶液中,搅拌,倾析,再水洗两次,产物装瓶,放入干燥箱干燥。 产物中因混溶有少量丙酮,散发出丙酮气味。产物中还有少量水分。          最后共计获得含水产物57g,粗略估算其中的丙酮和表面的水,产率应该在95%左右。具体等产物干燥后更新。 三、TMETN的应用          我个人目前主要是将其与乙二醇二硝酸酯和NG搭配作为含能增塑剂使用,以弥补TMETN的高粘度缺点,并获得感度、能量、氧平衡和增塑能力的平衡。再搭配胶棉作为粘结剂,制造塑性炸药,可以获得较高的密度和性能。另有文献称可在推进剂中使用,有爱好火箭和塑性炸药的可以尝试一下。


摘要 本发明将金属氢化物与氧化剂混合,在胶粘剂作用下,造粒制备一种高热量混合炸药,包括以下质量百分比的组分:黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)或六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20):50~80%,氧化剂10%~25%,金属氢化物10%~25%,粘结剂1.0~5%。本发明首次将金属氢化物添加到炸药中,得到爆热值14000~22000kJ/kg的高热值高威力的炸药,该炸药的感度优良,储存寿命达30年,适用于压装装药工艺。 实施例 干法造粒工艺制备高热量炸药,其配方比例为CL-20:过氧化丙酮四聚体=CeH3:硅橡胶=50:25:22:3,其步骤如下:按照配方比例称取CL-20、包覆的过氧化丙酮四聚体、包覆的CeH3,以及硅橡胶;(2)将(I)中的混合物添加到宽敞的器皿中;向含有混合物的器皿中加3%的胶粘剂,使之湿润,干法搓捏均匀,制成药团;(3)将药团在10目筛孔上挤压、制粒,当筛下药粒挥发掉大量溶剂后,用铜筷子拨松,以便内层溶剂挥发;(4)将表面干燥的药粒装入专用铝制或铜制器皿中,在真空条件下90°C干燥10h,真空度为0.04 ; (5)将干燥的药粒用20目筛下物和80目筛上物进行混合,得到混合炸药。密度为2.82g/cm3,爆速Dv = 11900m/s,最高爆热值达到 22300kJ/kg,爆压为 47.3GPa。

引用 dracula1429: 1、国内文献中氢化铈(CeH3)的能量问题,《轻稀土金属氢化物的安全性能研究》(该论文作者即为《一种含氢化铈高热量炸药的制备方法》专利中发明人之一) 指出氢化铈“有极高的能量,为217.6kJ/g,比 HMX(5.53kJ/g)高约40倍”。而《轻稀土金属氢化物活性破片制备及毁伤实验研究 》一文则给出了氢化铈燃烧热为16.3641MJ/kg。二者差了十几倍,有意思的是这两篇毕业论文是同一个导师。 2、氢化铈的实际能量。氢化铈是一种成分不定的统称,文献中给出的氢铈比一般在2~3之间,所以不同文献给出的生成焓也有一定浮动。下面举,两个例子:△HfCeH2.69=-42.26kcal/mol,△HfCeH3=-57.5kcal/mol。同时也可以查找到△HfCeO2=-260.6kcal/mol,将数值代入计算氢化铈(CeH3)燃烧热得8935kj/kg。这个数值低的我都不信,但是用相同方法计算氢化钛就没问题。归根结底,氢化铈含氢量低,铈燃烧热低。 3、能量密度。因为氢化铈的成分复杂性,目前查找的资料中CeH3给出密度在5.6g/cm3左右。体积能量密度比HMX高4.7倍(然而拿氢化铈的燃烧热去比HMX的爆热是极不科学的)。 4、《含储氢材料炸药制备及爆炸机理研究》一文与上面两篇毕业论文为同一导师,该论文使用了BKW状态方程系统地研究不同炸药配方的爆轰性能。个人猜测过高的爆速可能与该方程的不准确性有关。当年四硝胺基乙烷四钠爆速10900m/s爆压42.7Gpa就是波兰人用BKW捣鼓出来的,这货被部分不明真相观众捧着吹了好几年。 ps:以上计算所用数据都是参考了两篇以上论文交叉论证,以免数据出错。 每次遇到这种论文我都要花上很长时间来验证里面的数据,这次是整整一天,好累= = 三篇论文都只能看到摘要,看不到内容。尤其是《轻稀土金属氢化物的安全性能研究》一文,若是能看到全文,许多问题都可以迎刃而解了。 按论文里的理论,加氢化铝等高能金属高氢含量材料会更牛。然而2.82g/cm3密度,爆速11900m/s,爆压才47.3Gpa,这个也和现有的密度-爆速-爆压函数偏差了一半以上。 氢化铈的能量问题都偏差这么大的话,下一步的体系反应论证就没有更必要了。 专业诠释,赞!



简介: Latypov等研究人员于1998年公布了代号为FOX-7的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成路线,此化合物因具有高密度、高能量、低感度等优秀性质,受到各国火炸药研究领域的极大重视,其制备路线大致有以下三种: 1:以2-甲基咪唑为原料,经硝化、水解开环得到目标产物 该路线的优点:2-甲基咪唑为常见的化工原料,成本低廉 缺点:反应条件难以控制,导致产率不稳定,常有0产率现象 2:以盐酸乙脒、乙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,5-咪唑烷二酮和2-甲基-2-甲基咪唑烷二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物 优点:硝化反应温和,产率较稳定 缺点:缩合步骤的产率为64%左右,导致最终产率较低,约为34% 3:以盐酸乙脒、丙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,6-嘧啶二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物 优点:硝化条件温和,易于控制,水解步骤产率稳定,总产率高,水解时能得到难以制得的二硝基甲烷为主的副产物,可回收作为其他含能材料合成的中间体 缺点:丙二酸酯价格较为昂贵 经过研究人员们多年的不懈努力,现已开发出以上三种路线的数种改进方案,今选择目前DADNE的实验室制备最佳路线——溶剂保护法硝化2-甲基-4,6-嘧啶二酮水解制备DADNE的路线进行实验 图为产物


简介:        高能氧化剂1,7-二叠氮基-,2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(DATH)是一种新型富氮高能化合物,其显著特点是氮含量高,燃气分子量低,热安定性和化学安定性好,撞击感度和摩擦感度理想,并具有较高的比冲和适中的压力指数,它还兼具增塑剂的性能,同时对克服推进剂燃烧时排气产生的烟雾具有良好的效果。因此,DATH可作为低特征信号推进剂的高能添加剂之一,使推进剂综合性能水平有了较大的提高。           DATH为白色固体,熔点135~137℃,密度1.71g/cm3,撞击感度95%(2kg.25cm)      ,摩擦感度12%(滑距2mm,25kg/cm2,66°),爆速8300m/s。由DSC曲线可知,其132℃开始熔化吸热,192℃出现最大放热峰。             DATH的5s爆发点为215℃,生成热计算值为757.42kj/mol,燃烧热10822.02kj/kg。DATH与NC、NG、二号中定剂等相容性好,对NC有良好的增塑能力,不溶于水,可溶于丙酮、热苯等有机溶剂中。           综上所述,DATH完全可满足新型高能推进剂的应用要求。        其制备路线为乌洛托品经乙酸酐-发烟硝酸硝解开环制得的2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯与氯化亚砜氯代后与叠氮化钠反应制得。               笔者由2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯出发,制得标题化合物。2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯制备过程详见 https://kechuang.org/t/82469






新年新气象~ 原作者就是本人233 https://www.zhihu.com/question/55180858/answer/143154664 ===================================================== 人类自从工业革命以来,对于高性能炸药的各方面需求就从未停止。19世纪,诺贝尔带来的巨大突破——硝酸甘油炸药(Dynamite),在带来滚滚硝烟的同时,也大大加快了工业建设。Dynamite也成为英文中炸药(explosive)的代名词。 随着化学化工技术的发展,新一代炸药也应运而生。从三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纤维(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯类化合物为代表的传统炸药开始,通过数十年的努力,化学家发展了从环三亚甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、环四亚甲基四硝基胺/奥克托今(HMX)等硝胺类化合物,直至最近的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物,和成熟的C4、Semtex等混合装药,以及GAP、PGN等高能推进剂,极大扩充了含能材料的范围。其中RDX和TNT及相关混合装药共同统治了炸药领域的半壁江山。 但现在,尽管科学技术大幅发展,基于化学能的含能材料已经到达了一个瓶颈。 含能化合物通过断开不稳定化学键并形成稳定的键,来释放分子所储存的势能,进而对外做功。而化学键键能从含能化合物中不稳定单键/双键的100~400 kJ/mol,到反应产物中稳定的双键600~700 kJ/mol,以及氮氮三键942 kJ/mol (N2)或碳氧三键1072 kJ/mol (CO),其间的能量差别较小。因此,想要获得跨数量级的威力,通过化学能来解决是几乎不可能的。目前,已知含能材料的最高猛度大概仅相当于TNT的180%上下。 当然,含能材料的威力与做功功率/猛度有关,而不只是做功的量。毕竟,仅仅是每天吃的食用油,其完全燃烧所放出的化学能就比等质量/体积的任何一种含能材料都高很多,但是炸药的反应时间和植物油的燃烧时间有十几个数量级的差异。 此外,化合物的分解速率越高,且产物气体的平均相对分子质量越小(Graham气体扩散定律),其爆速就越高。不过,最近几年以来,很多看起来氮含量极高,而密度和氧平衡非常低的化合物,其9000+ m/s的爆速完全是靠着低分子量的氢气和甲烷等等堆出来的,而不是依赖于实际放能,实际威力甚至不如传统的硝酸酯类(PETN等),此外,爆压和爆热也偏低。 (氧平衡定义:化合物形成完全氧化产物所需O2的量与化合物分子量之比,放出O2为正值,吸收O2则为负值) (所以做这种意义不大的化合物,可能只是结构有趣或者为了发paper吧。。。) 高能量密度材料(HEDM)的标准为HMX以上,大致要求密度> 2 g/cm3、爆速> 9000 m/s、爆压> 40 GPa,而超高能量密度材料的标准大概只有金属氢、氮簇/氧簇和核同质异能素之类才能达到。 含能纯氮物种是超高能量密度材料之一,包括氮簇(等)、高聚氮、纯氮阴离子/阳离子(N3-/N5+/N5-)等。因其产物主要为氮气,放能极高,且断开不稳定N-N键仅需要自由基均裂过程,反应速率通常很快,因此综合而言其做功功率也会很高。当然,高密度和氧平衡较好的多唑类和氧杂唑类/呋咱类也具有极高的威力。 (上图中左侧表格为推进剂比冲数据,右侧为爆压数据,红色代表理论预测的和立方烷型的计算结果) 那一天,人类又一次回想起被N5+支配的恐惧。 1998年,爱德华空军基地实验室(AFRL)的科学家首次制备了传说中的盐粒炸弹——盐,这是人类在叠氮根发现的百年之后,得到的第3种纯氮物种。 其“盐粒炸弹”别称的来源是 一小粒N5AsF6晶体 曾经炸烂过 一个 通风橱 (N5AsF6晶体) (0.5 mmol N5P(N3)6 (~0.177 g) 造成的爆炸所摧毁的磁力搅拌器和四氟管道) (其他微量事故) (充分防护的实验员) 新发现的纯氮阳离子具有远远超出认知的威力,且与同样含能的负离子结合后其威力更大。例如,与同样高氮含量的P(N3)6-结合,可以形成氮含量高达87.7%的化合物。不过,人们制备“氮单质”N5+N3-的努力没有成功。 (P(N3)6-阴离子) 不过,当时的实验室成员就已经想到了还未制得的N5-离子,并进行了量子化学计算研究。其后,人们又捕捉到N4存在的证据,但其半衰期过短,也没有实际应用的价值。此后,人们在200 GPa和低温下制备了高聚氮的原子晶体,并可在常温下以亚稳态存在。 但在接下来的很长一段时间,研究主要停留在量子计算方面,因为难以获得其他的纯氮物种,已知的也不够稳定。相关的工作一直处于停滞状态。 直到今天。 古代中国自从发现黑火药以来,在相关领域一直是世界领先。直到明代时,中国的火铳和其他热兵器也十分先进。但是在近代,由于没能跟上科技进步,被当年自己发明的火药打开了大门。 两次世界大战中,各国所应用的TNT、PETN和RDX均为国外首先研制,且产量不可同日而语。当然,目前为止,也只有部分先进的含能材料为国内首创。而五唑阴离子的首次发现,终于为中国争了一口气。 考虑到成本因素,超越HMX的含能材料的主要应用并不是在常规武器装药,而主要集中在高能战斗部、核武器常规装药和高能固体推进剂方面。也即,国家的核心威慑力量。 虽然说含能材料发展有其瓶颈,但每减少1 kg,对导弹的射程就会造成显著提升。因此,至少美国的军方实验室从未放弃过对超高能含能材料的研究,包括高聚氮、金属氢,以及本文中的小分子纯氮物种。上文中的实验室图片即来源于公开的20世纪末AFRL实验室研究报告。 但中国的研究人员更快地抵达了目标,获得了可大量制备的稳定的五唑负离子。据文献报道,其热分解温度为不可思议的116.8 °C,可以作为各种含五唑离子盐的起始原料。 援引新华社报道: 胡炳成教授介绍,新型超高能含能材料是国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志。全氮类物质具有高密度、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点,成为新一代超高能含能材料的典型代表。目前,该领域的研究热点之一是全氮阴离子的合成。由于制备全氮阴离子的前驱体芳基五唑稳定性较差,加上全氮阴离子自身不稳定,致使采用常规方法获取全氮阴离子非常困难。自1956年芳基五唑被首次合成以来,制备稳定存在的全氮阴离子及其盐的研究一直没有取得实质性进展。 胡炳成教授团队经过多年研究,解决了这一困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题,在全氮阴离子的合成中取得了重大突破性进展。他们创造性采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂,通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定全氮阴离子盐。热分析结果显示这种盐分解温度高达116.8 ℃,具有非常好的热稳定性。 其实该课题组并不是第一次制备游离的五唑阴离子。仅仅在一个半月之前(2016.12.7),就有高压合成CsN5的报道: 但是,CsN5是通过CsN3和N2在高压下制得,由于合成方法所限,其应用前景几乎可以忽略。因此,该课题组的研究成果的真正意义是——稳定的(可大量制备的)高能纯氮物种。当然,Science看上该成果的原因,大概是首次合成以及其结构的独特性之类学术性的原因。 在获得游离的阴离子之前,在1956年就已经合成了对应的取代五唑——对二甲氨基苯基五唑(方框内): 五唑环本身应该为富电子芳环(\(\prod _{5}^{6}\)),但是环上均为氮原子,N的高电负性导致了环系本身高度缺电子性。显然,五唑本身也应具有高度的爆炸性,极易通过1,3-偶极环加成的逆过程开环分解。 因此,该化合物即使有个给电子基团(对二甲氨基苯基),其化合物本身也极不稳定,且具有爆炸性,瞬间分解为叠氮化合物和一分子N2,然后叠氮化合物进一步分解为小分子产物。 但爆炸性也给人以希望。因为,即使附加了一个很大的非爆炸性基团,该化合物同样具有较强的爆炸性,如果可以制备游离的五唑或盐,其威力会有大幅度增加。但从较不稳定的芳香衍生物开始难度较大。故课题组通过重新设计路线,得到了经氢键稳定的五唑盐类——NH4Cl · 3NH4N5 · 3HN5 · 3H2O。 (氢键连接方式) (立方晶系的晶体(Fd-3m空间群)的a轴投影) (晶胞里面的氢键连接方式) (合成路线以及放射性标记的产物合成) 作者的思路和前人的方法也差不太多。首先,做出较稳定的富电子芳基取代的五唑环,然后经氧化切断,去除取代基而获得游离的五唑。本实验的前体选用了更加富电子的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,可以在-30 °C下保存2个月以上,而氧化剂则采取自由基氧化反应,切断C-N键而并不破坏五唑环本身。 最终,最后一步的关键反应以19%的收率获得产物。此外,第2步的产率为80%,第1步反应的收率也不错,只是原始文献中未分离就往下做了,没有详细数据,但是其实可以直接买到第二个中间体。。。虽然说产率还不太高,但是能做出来就已经很不错了,而且想必有更大的改进空间。 前人按照类似的方法没有成功,其原因可能在于芳基的选取上,以及注意到五唑本身极强的还原性(生成氮气的驱动力),对于氧化剂m-CPBA和自由基氧化反应的催化剂Fe(Gly)2的选取想必也是成功的重要因素。之前有使用CAN(硝酸铈铵)的例子,已经很接近完成了,但是生成的五唑瞬间就分解成叠氮根。另外,还有其他的设计路线是想彻底将芳环氧化成羧基,然后自动脱羧,但是这样所用的氧化剂可能过于剧烈,五唑本身可能就会被氧化。 此外,本实验用到的所有试剂均价格低廉,之前的还原反应甚至选用了保险粉(Na2S2O4)。。。可能最贵的就是Fe(Gly)2了,不过应该可以回收。可以看成,还是有很好的工业前景的。 显然,这个产物带有那么多结晶水和无用的氯化铵的物质,而且密度只有1.340 g/cm3,是不适合做炸药的。当然,考虑到有被抢发的风险或者保密原因,做到这一步只写了这些就发了Science,也是可以理解的。想必实验室人员正在忙着把该起始原料和各种盐做复分解反应,并试图合成新的氮单质——N5+N5-。即使该物质不能稳定存在,那么已经做出来的NH4N5或者肼的衍生物也已经很不错。至少,本文中物质的产气量和能量极为可观,作为新型固体推进剂的前景广阔。 如果一旦可以制成N10单质,经理论计算预测的结果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比冲400~600 s,质量能量密度约为2.11 kcal/g,与肼接近,但其密度为肼的2倍,也就是可以缩小一半的推进剂体积。但该物质分解不需要氧化剂,那么就可以去除氧化剂部分,节省的质量十分可观。如果作为高能战斗部装药,通过各种经验公式给出的保守估计,其爆速将会在14000 m/s以上,爆压将会达到60~90 GPa,远远超过任何已知的含能材料。 至于作为氢弹的常规装药的设想,以其可能的综合性能,只要找到合适的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下,缩小一半的体积和质量。 不过,至于说该物质威力是TNT的10~100倍,就有点新闻工作者的通病了,没事就喜欢(哔——) 话说回来,金属氢确实可以达到TNT的25~35倍。。。 新的Perspective更新非常快,不过文章也给可能的“N10”泼了冷水,由于这两种离子的电离能/第一电子亲和能差异有点大,以及计算模拟出来的晶格能不够,可能会发生自相氧化还原反应,变成氮气。。。。不过这么说,做分子间炸药也不是不行,就是利用两种盐固相混合,起爆时发生复分解反应立即分解。 此外,关于该物种的金属盐也可能不够稳定,按照软硬酸碱理论,氮更倾向于以σ-配位,使得五唑环变成一个二齿配体,而不像环戊二烯一样的五齿配体,可能导致芳香性下降或者消失,进而导致环的断开。 此外,人类还没有制得离子型的单质。。。 不过也不要灰心,用非金属的阳离子做抗衡离子也不是不行,但是就要考虑到五唑负离子可能的极强还原性了,带有硝基等等基团的离子可能就不是特别适合(也没有很大必要,负离子氧平衡刚好就是0)。本文用了铵离子就已经成功了,虽然说需要氢键稳定。 至于与金属氢的比较,可以分成2个方面来看。 1. 学术角度 显然,金属氢在物理学的理论价值是十分重大的,以至于哪怕做不出来都可以发Nature。。而且作为高能材料的性能显然也比五唑类要高很多,这是毫无疑问的。例如,金属氢的比冲大概有1700 s左右,而可能的N10的比冲大概也就400~600 s的数量级。 2. 实用角度 显然,本文的五唑合成是完全有能力进行工业放大生产的,并且成本也不高。此外,五唑衍生物还远远没有得到开发,可能很快就有相关的研究成果问世。而金属氢还处于一次做出微克级,用的还是极其昂贵的仪器——金刚石对顶砧,所以可能离实用还有很大的距离。 3. 结论 金属氢的成果更倾向于理论研究,而且理论上的性能确实更好。但如果考虑到实际应用,那么五唑将会领先不止一步。 (个人的一点微小的想法大概是,目前能看得到工业前景的推进剂/装药组分,有可能是DNTF/HNIW/ADN/GUDN这样的已经可以做放大生产的品种了。。。 总之,期待南京理工大学的进一步研究。 最后,奋战在科技前沿的工作者们,祝你们好运,以及实验安全。 新年快乐~ Reference Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl - SI.pdf 972k 30次 Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl.pdf 623k 23次 CsN5: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b04538 High-Pressure Synthesis of a Pentazolate Salt.pdf 1.73M 14次 https://en.wikipedia.org/wiki/Energy_density https://en.wikipedia.org/wiki/Pentazole https://en.wikipedia.org/wiki/4-Dimethylaminophenylpentazole https://en.wikipedia.org/wiki/Pentazenium https://en.wikipedia.org/wiki/Tetranitrogen Review: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/prep.200700020/abstract Recent Advances in the Chemistry of N5+,N5- and High-oxygen Compounds.pdf 425k 10次 Synthesis of 4-hydroxyl-3,5-dimethylphenyl pentazole: http://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/07370652.2014.1001918 Synthesis via Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN): http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo702423z Polynitrogen Chemistry1.pdf 3.74M 10次 Polynitrogen Chemistry2.pdf 9.71M 9次 Structure and Stability of Polynitrogen Molecules and Their Spectroscopic Characteristics.pdf 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今天抱着试一试的想法做了硝化糊精,在1991年提出的是硝环糊精,我今天做的跟那个有些出入,因为最近做bp看到家里有包食用糊精,所以打算试试,因为没有什么文献依据,就按照PET N,硝化淀粉等文献参照猜想了一个比例。 因为实验前不确定能不能成功,所以没有拍摄实验过程请谅解。 在下用的1.7:1的硫酸(98%)和硝酸(68%)的混酸比,原料是食用糊精,用石臼研磨细,糊精5克。 自己摸索的步骤,哈哈 待到混酸降到15度-10度之间,加料大概15分钟左右,加料温度控制在20度-10度之间,其中持续搅拌。待到加完料后继续搅拌30分钟,温度同上,最后慢慢加入冷水,洗去酸至中性,白色沉淀过滤。 在下将粗制物溶于热丙酮,然后倒在玻璃板上挥发丙酮,丙酮挥发干后物质变成亮晶晶的粉末,比较干燥,用打火机可立即点燃,最后燃烧样子类似petn,不过是一点即着。 在下先采取的PET N的精制方法,但是物质溶于热丙酮后一下倒在冰水混合物中,冰水会立刻变成跟牛奶一样,而且物质不会沉淀,我用慢速滤纸过滤结果跟牛奶一样全都过去了,没有沉淀,所以采用了自己的方法。 VID_20170806_200243.mp4 你的浏览器可能不支持video标签播放视频。升级吧。 少量精制物点燃 我建议有兴趣的朋友试一试其他方法,我这个纯属自己猜想,混酸比我也没算过,希望大家能探索一下。 更新: 今天做了硫硝混酸比1:1和2:1的低温短时间硝化,发现现如今燃速1:1<1.7:1<2:1混酸比(投料都是混酸的1/5),所以确定下来硫酸的含量应该大的,昨天还做了2:1混酸比30-40度之间短时间硝化,发现温度高产物会随时间分解,所以温度必须是低温,不能高温。 总结,现在的实验结果证明糊精必须低温硝化,混酸中硫酸的比例应该大。猜测:下次尝试硫硝比3:1的混酸比低温短时间硝化。



本帖最后由 龙之舞 于 2013-9-20 07:29 编辑 一些资料大家看看有用没,,我还有许多要是对大家有用我改在发,下面还有 [Mn2(CHZ)4(H2O)2](PA)4 · 10H2O的制备和分子结构研究.pdf 225k 16次 {[Ag(ATO)2]ClO4}n的合成、结构表征和热分解机理.pdf 643k 17次 乙二硝胺.jpeg 54.0k 氧桥呋咱类含能材料的研究进展.pdf 318k 12次 新型含能材料LLM-105的研究进展.pdf 400k 19次 新型含能材料FOX-12性能研究.pdf 171k 14次 新型起爆药GTX的制备工艺与性能研究.pdf 177k 28次 [Mn(CHZ)2(N3)2]配合物的合成、晶体结构与热分解研究.pdf 451k 19次 1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶的高收率合成.pdf 766k 15次 液体炸药的发展及应用.pdf 778k 56次 新型高能量密度化合物双环HMX的合成、性质和应用研究进展.pdf 450k 15次 pdf129.pdf 277k 11次 [Ni(NH2NHCO2CH3)3](NO3)2 · H2O的制备、晶体结构和热分解机理.pdf 286k 11次 乙二胺二硝酸盐的合成方法研究.pdf 247k 18次 氧化呋咱衍生物的合成研究进展.pdf 135k 9次 新型含能材料二硝酰胺胍的合成及性能测试.pdf 119k 17次 [Ni(CHZ)3](TNR) · 5H2O的制备、晶体结构和热分解机理.pdf 188k 13次 [Mn(SCZ)3](PA)2 · H2O的晶体结构及热分解机理.pdf 411k 9次 {[Cd(NTO)2(CHZ)] · 2H2O}n的合成、分子结构和热分解机理.pdf 356k 11次 由不同取代哌嗪合成TEX.pdf 180k 13次 氧化氰二聚环化-对称氧化呋咱衍生物制备的重要途径.pdf 575k 9次 新型含能材料的研究进展.pdf 699k 22次 新型高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)的稳定化和造粒技术.pdf 520k 13次 一种高能量密度材料DNTF的低成本制备技术.pdf 93.0k 26次 [Cs_sub_2__sub_(TNR)·2(H_sub_2__sub_O)]_sub_n__sub_的合成、晶体结构和热行为.pdf 362k 12次 [Ni(CHZ)3]SO4 · 3H2O的合成、晶体结构及热分解特性(英文).pdf 419k 12次 一种合成2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)的新方法.pdf 272k 10次 氧簇(On)高能材料的研究现状.pdf 263k 15次 新型含能配合物类GTG起爆药生产技术.pdf 83.0k 15次 1,5-二氨基四唑及其系列化合物研究进展.pdf 365k 11次 morrison.pdf 164k 10次 [Pb2(TNR)2(CHZ)2(H2O)2] · 4H2O的结构及热分解机理.pdf 427k 10次 乙二胺二硝酸盐制备方法的改进.pdf 357k 19次 氧化法合成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW).pdf 82.0k 14次 新型含能配合物CuATZ · 2H2O的合成.pdf 247k 17次 [Mn2(TNR)2(CHZ)2(H2O)4] · 2H2O的合成和晶体结构.pdf 204k 15次 新型起爆药DACP的合成及其主要性能.pdf 568k 27次 [Mn(CHZ)3](ClO4)2的制备、晶体结构和应用研究.pdf 203k 15次 1,2,4-三唑-5-酮结构与性质的理论研究.doc 591k 12次 由硝基脲制备HMX的初步研究.pdf 328k 20次 一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理的研究.pdf 344k 12次 新型高能量密度化合物双环HMX的合成_性质和应用研究进展.pdf 451k 15次 一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法.pdf 290k 19次 [Co(H2O)6](NTO)2 · 2H2O的制备_晶体结构和热分解机理研究.pdf 225k 21次 [Ni(CHZ)3]SO4·3H2O的合成、晶体结构及热分解特性.pdf 951k 22次 一种制备EDD的工艺方法.pdf 168k 27次 新型起爆药的应用.pdf 264k 20次 新型起爆药BNCP的合成及其主要性能.pdf 131k 33次


3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环的合成.pdf 308k 26次 3_4-二硝基吡唑的热行为及其与某些炸药组分的相容性.pdf 1.23M 7次 3_3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚合成及歧化反应.pdf 973k 7次 3_3′-二(四唑-5-基)-4_4′-偶氮呋咱及其含能离子盐的合成及热性能.pdf 1.30M 11次 3,4-环氧基丁醇硝酸酯的合成.pdf 879k 16次 3,3-双叠氮甲基氧丁环及其均聚物的合成与性能.pdf 326k 9次 2-甲基-6-硝基苯胺的合成工艺研究.pdf 836k 9次 2-甲硝胺基乙基缩水甘油醚单体及其均聚和与四氢呋喃共聚醚的合成和表征——新型硝基粘合剂研究Ⅱ - 副本.pdf 3.37M 11次 2-甲基-2-硝基-1_3-二叠氮基丙烷的合成.pdf 458k 7次 3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征.pdf 517k 7次 2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3,4∶1,2][60]富勒烯的合成与理论分析.pdf 133k 7次 2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇和双-(2,4-二硝基苯氧基)乙烷的合成与分离.pdf 381k 7次 1-氨基-2_4-二硝基咪唑的合成、晶体结构及热性能.pdf 1.45M 8次 2-(2-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′∶1,2][60]富勒烯的合成.pdf 122k 8次 1-氨基-1_2_3-三唑的合成.pdf 895k 12次 1_1_1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究.pdf 734k 15次 _I_N__I_-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′_4′:1_2][60]富勒烯的合成与性能研究.pdf 1.03M 9次 1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷的合成及表征.pdf 86.4k 7次 _I_N__I_-甲基-2-(2_4_6-三硝基苯基)吡咯烷[3′_4′_1_2][60]富勒烯的合成及热稳定性.pdf 934k 5次


这是一年前的实验,因为种种原因现在才发 一次制备硝基四唑酸式铜盐时偶然发现,虽是沉淀,但其溶解度比想象中大很多,似乎不是不溶与水。因此决定测量其溶解度,以确定是否需要在洗涤沉淀时注意减少损失。 制备硝基四唑酸式铜盐 抽滤水洗 从左至右是反应液和几次的水洗滤液 可以看出水洗第二次和第三次的颜色几乎没有差别,也足以说明有不少的溶解 取洗涤后的沉淀加水充分溶解制成饱和溶液并过滤 和浓度较低的硫酸铜溶液比较 因为配合离子的问题,硝基四唑酸式铜盐的颜色是发绿的 下面就是测定铜离子浓度 浓度比较低,不方便加碱,测沉淀质量,所以用的是比色法 颜色浅而且不同,所以制成颜色较深的四氨合铜离子 硝基四唑酸式铜盐溶液8ml,加入氨水2ml 配置0.1mol/L硫酸铜溶液 取8ml0.1mol/L硫酸铜溶液,加入氨水2ml 去上面的四氨合铜溶液2ml,加入水8ml 颜色接近,取上述四氨合铜稀溶液5ml,对比着加水 没有仪器,只好肉眼 肉眼无法分辨后测得体积为7.4ml 计算得硝基四唑酸式铜盐饱和溶液铜离子浓度为0.0135mol/L 忽略体积变化,常温下硝基四唑酸式铜盐溶解度为0.55g/100ml 结论 经测定常温下硝基四唑酸式铜盐溶解度为0.55g/100ml,这已经达到可溶最低标准的一半,而且因为其状态等原因,溶解速度较快,因此在洗涤时应注意次数和用水量,最好用冰水,以减少损失,提高产率。


一、介绍     氨基四唑硝酸盐全称为5-氨基-1H-四氮唑硝酸盐,英文简称5—ATNO3 ,分子式为CH4N6O3 ,分子量148。 氨基四唑硝酸盐密度1.847g/cm3,属于密度较高的一类,熔点:174℃,在此温度下剧烈分解,热安定性并不算好,这个是它较大的弱点之一。 氨基四唑硝酸盐氧平衡很好,稍负氧,为-10.81%。 这个是个很猛烈的炸药,最大爆速高达8900m/s,计算爆压为35.7Gpa,威力稍大于太安(最大爆速8400m/s,爆压34GPa),与RDX相比亦有优势。 其燃烧热为224.1kcal/mol ,爆热4417kJ/kg。 可喜的是,这款药是比较顿感的,撞击感度和摩擦感度都很低,其撞击感度为10N·m(同比PETN为3N·m,RDX为9N·m,TNT为15N·m),介于RDX与TNT之间,远顿感于PETN;其摩擦感度BAM测试结果>360N(同样条件下PETN为60N),和PETN相比摩擦感度低了很多。5-ATNO3完全可以满足平常使用而无需专门钝化,且平常储存较为安全。5—ATNO3的临界直径较大,在25g装药测量条件下为10mm,不适合作为传爆药,而相比临界直径在1mm以下的PETN是优秀的传爆药。 下面我们来看看5—ATNO3与业余能材界主流能材PETN的对比———— 5 —ATNO3优点多多———— ①   5 —ATNO3的威力比PETN稍大。 ②   5 —ATNO3结晶密度为1.847g/cm3,相比PETN的1.76g/cm3有绝对优势。 ③   5 —ATNO3机械感度较低,介于RDX和TNT之间,足矣让高感度著称的PETN无地自容。 ④   制备及其简单,与硝酸脲、TACN等能材制备难度在同一等级上,十分适合新手。 但是不得不承认5—ATNO3也有自己的缺点———— ①   5 —ATNO3热安定性较差,在150℃时开始分解失重,184℃已完全分解失重;相比PETN143℃熔化开始分解,190℃剧烈分解,200℃爆炸来说热安定性还是略逊一筹。 ②   5 —ATNO3制备成本较高,因为中间体5—ATNO3属于非常规试剂,市场价为1Kg/300元左右。也可以从尿素、硝酸铵合成,但是路线长,合成麻烦,不适于新手操作。 ③5-ATNO3的临界直径为10mm,不适合作为雷管中的传爆药。 在此附上PETN和5—ATNO3的TAG图,大家自己琢磨下。(注:此图为百度吧友zzssyy123大神实测作品) PETN —— 5 —ATNO3——    总的来说,5—ATNO3几乎是完胜PETN,无论是感度、威力还是制备难度都很理想,使用制备储存都很安全,极其适合初学者合成,PETN可以休矣!!!就算是与RDX进行PK,此药在性能上也是和RDX基本持平的(热安定性稍差),何况还不用98%硝酸,制备又极其简单。 二、合成 实验试剂:5—氨基四唑(无水或一水)、68%硝酸 实验器材:烧杯、量筒、玻璃棒、温度计、天平、电炉(或酒精灯) 称量25.5g无水5—氨基四唑———— 将25.5g氨基四唑溶解在60ml热水中,氨基四唑在冷水中溶解度小,但在热水中要大得多。———— 量取60ml68%硝酸———— 用电炉加热氨基四唑溶液至沸腾,同时滴加68%硝酸并不断搅拌,大约5min滴完,也可以缓慢分批倒入。溶液澄清,因为氨基四唑硝酸盐在热水中溶解度很大———— 滴完硝酸后移去加热设备,水浴冷却冷却至室温,这时已经有不少晶体析出———— 冰水浴继续冷却,将烧杯内温度降至5℃左右———— 大量晶体析出———— 抽滤,并用50ml冰水洗涤两次,每次用水50ml———— 常温空气中干燥即可,得到了一堆氨基四唑硝酸盐———— 一共37.5g,按氨基四唑算得率为84.5%,比文献稍低。装试剂瓶———— 三、晶型    此法制备的氨基四唑硝酸盐晶体不是很理想,哪位有兴趣的话可以研究下改晶,不但假密度提高了,压药也会方便不少。 500 倍显微镜下的氨基四唑硝酸盐————                                                                                                                  很漂亮的说,而且流散性并不差,压药的话手压能压出1.3g/cm3左右的密度。 如果诸位有时间可以尝试下自然冷却+搅拌2小时,应该能得到流散性很好的球形大晶体。 四、爆轰效果 15g 5— 氨基四唑硝酸盐,压药密度 1.3g/cm3 (粗略值), 0.3gHMTD 起爆、 1.0gPETN 扩爆。 请从第16s开始看———— 点击此处查看视频 链接地址—— http://v.youku.com/v_show/id_XMzE1MDc5ODg0.html 以下是视频截图 爆前,一切都是那么的寂静———— boom,爆炸的第一帧,可以看到冲击波在空中传播———— 轰轰———— 白烟并不是扬起的烟尘,而是爆轰产物———— 威力可真不小,才15g装药,70m外的我能感觉到气浪。


上次我合成了二硝酸四氨基四唑铜,但是发现此物结晶比较麻烦,而且性能不佳。又听同学说硝酸钙配合物含能高,而且比铜盐稳定。于是我设想硝酸钙与氨基四唑的络合物性能应该是很不错的,实验之后发现确实是这样,产物是一种类似于云母那样的薄片状结晶,在水中溶解度很低,干燥后不会吸湿。加热后发生爆燃,很剧烈,几乎没有残渣产生,氧平衡接近0。感度也比较低,用锤子猛砸会起爆,但很难 。如果改用高氯酸钙配位应该是一种很不错的起爆药了。 通过计算得到10g 5-AT(无水)与大约8.2g硝酸钙络合,由于我的硝酸钙是自制的饱和溶液,而且加过量不会有危害。 .所以我直接取10mL硝酸钙饱和溶液。 量取10g无水氨基四唑。 加入100mL水中 量取10mL饱和硝酸钙溶液,有点粘稠 电炉温度调至100摄氏度 调压器控温 氨基四唑全部溶解后一次性加入10mL硝酸钙溶液 煮沸反应液,沸腾即可,无需保温。 完毕,得到一杯澄清溶液 冷却后析出大量晶体 此物的溶解度很低 棉布过滤 干燥后得到19.8g产物,实际应得20.1g产率为98.5%。。主要是有一点溶解在水中 这里还有一个0.05g产物的加热爆发实验的视频,爆燃的很厉害,有点类似于乙二醇二硝酸酯的燃烧。 点击此处查看视频


对氨基四唑硝酸盐(ATNO3)的争论已持续多年,一方是以文献中理论计算的结果为依据,认为ATNO3爆速可达8900m/s[1],爆轰性能要超过RDX、PETN等传统高性能炸药;一方以自己试验结果为依据,认为ATNO3远不如RDX、PETN,仅与PA持平。双方打了多年口水仗,甚至偶尔会变成针对个人的人身攻击。 我限于试验条件,多是偏理论的。但我认为理论要建立在实际的基础上,当理论与实践相冲突时,要注意理论上的缺陷,进而提出新的理论,这才是科研中的步骤。 不论是Kamlet-Jabos经验公式,还是BKW、BKWN状态方程在计算含能材料爆轰参数时都遵循以下原则:含能材料中的氧在反应时先与氢反应生成水,然后多余的氧与碳生成一氧化碳,再有多余的氧才会生成二氧化碳。按此项原则可列出ATNO3的分解方程式: CH4O3N6→2H2O+CO+3N2 在知道密度、生成焓后即可简单计算出爆速、爆压、爆热、爆容、爆温这五项爆轰参数。其中X射线衍射法测得密度1.847 g/cm3,而生成焓在各个文献中的出入较大。Denffer[1]给出的计算值为+87 kJ/mol,根据氧弹量热法测得燃烧热-6020±200 J/g,换算成生成焓为-74 kJ/mol。杜志明[2]给出的燃烧热是-812.19 kJ/mol,换算成生成焓为-153 kJ/mol。虽然两人实测得到的生成焓相差79 kJ/mol,但精度要好于计算值。 将以上数据代入Kamlet-Jabos经验公式。 表1 不同生成焓时ATNO3的爆轰参数值 用实测数据代入计算,在理想状态下,ATNO3的性能也无法超过RDX、PETN等传统炸药。但要强于PA,可是ATNO3的爆炸分解方式并不遵循前文所述原则[2],而是分解为N2、CO、CH4、CO2,这些产物的会使爆容和爆热发生变化,从而影响到了爆速和爆压。现以下式进行分析,阐述产物的变化对爆轰性能的影响。 CH4O3N6→CO2+CO+N2+CH4 CH4生成焓较高为-74.8 kJ/mol,含有5个原子,每公斤ATNO3生成10 g的CH4就会损失530 kJ/kg的爆热,损失14L/kg爆容。而每公斤ATNO3生成10 g的CO2则能提供282.5 kJ/kg的爆热,仅损失2.5L/kg爆容。爆炸反应是一个很复杂的过程,实际上生成CH4、CO2的计算只能说明一个影响趋势,即CH4的产生会削弱炸药的爆轰性能,而CO2则会加强炸药的爆轰性能,影响仿真结果的精确性。 文献中没有给出分解产物的详细含量,但根据质量守恒来推测组份有一定的参考意义。 文献给出了以下条件可利用: 1、试样重1 g。 2、N2、CO、CH4、CO2体积分别为65.085%、13.716%、2.214%、5.559%。 C原子的数量是固定的,以此为基准进行数据分析。 试样中C原子的量:1/148/12=0.00676 mol 试样中H原子的量:0.00676*4 =0.02702 mol 试样中O原子的量:0.00676*3 =0.02027 mol 试样中N原子的量:0.00676*6 =0.04054 mol 假设试样中的C完全转化为CO、CH4、CO2则: CO的量:0.00676*13.716/(13.716+2.214+5.559)=0.00431 mol CH4的量:0.00676*2.214/(13.716+2.214+5.559)=0.00070 mol CO2的量:0.00676*5.559/(13.716+2.214+5.559)=0.00175 mol 即产物中含H:0.00070*4=0.00280 mol 含O:0.00431+2*0.00175=0.00781 mol 假设多余的H生成H2O则 产物中含H2O:(0.02702-0.00280)/2=0.01211 mol 产物中的O:0.00781+0.01211=0.01992 mol 这与试样中含0.02027 mol的O近乎一致,验证两项假设成立。 上述结果可得ATNO3的分解方程式为: CH4O3N6→0.259CO2+0.638CO+3N2+0.103CH4+1.794H2O 选择生成焓为-74 kJ/mol代入Kamlet-Jabos经验公式计算得表2数据。 表2 修正后ATNO3爆轰参数值 和修正前相比爆速、爆压、爆容有小幅下降,爆热有所提升。但是过低的爆热影响了ATNO3的传爆,使它很难达到理想爆速或流体动力学爆速。类似于硝酸铵结晶密度时计算能达到6485 m/s的爆速,即使在1 g/cm3时计算依然可达4600 m/s。ATNO3的传爆可能遵循的是混合反应机理,这种方式的爆轰反应区较厚。当冲击波传入药柱内时,热点部位先发生反应形成的高温气体扩散到其它部位引发了后续反应。而将小直径ATNO3压缩至较高密度会出现爆速下降甚至拒爆现象,这是因为过大的密度妨碍了分解产物的扩散,使反应速率降低、反应区进一步增厚,相应的降低了爆速,这一点是与实际观测相符合的。 [1] M v Denffer,T M Klapçtke. Improved Synthesis and X-Ray Structure of 5-Aminotetrazolium Nitrate. Propellants. Explosives. Pyrotechnics. 2010, 30(3),191-195. [2] 杜志明,韩志跃,赵志华.高氮含能离子盐合成及性能研究.[A]. 第五届全国强动载效应及防护学术会议暨复杂介质/结构的动态力学行为创新研究群体学术研讨会论文集[C].2013.




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