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改良birch反应（伯奇反应）合成1-甲基-1,4-环己二烯
松田诚一
NKU
中文摘要
通过改良birch还原合成1-甲基-1，4-环己二烯
关键词
birch还原改良birch还原1-甲基-14-环己二烯氨合电子溶剂化电子
birch反应是一个很经典的芳烃还原反应
（图片来源：有机合成中命名反应的战略性应用
反应机理
碱金属液氨溶液提供电子，芳环进行单电子转移得到自由基阴离子，然后夺取醇的质子生成自由基，接着自由基在进行一次单电子转移得到碳负离子，再夺取醇的一个质子得到产物。
当芳环上有取代基时，还原反应的区域选择性和取代基的性质有关。如果是供电子取代基（EDG），反应速率比不取代芳环的反应速率慢，生成的产物的取代基部分没有发生还原反应。当取代基是吸电子取代基（EWG）时，结果刚好相反。(参考：J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2205., Acc. Chem. Res. 2012, 45, 164.)
醇的添加是为了防止体系中生成的强碱NH2–引起的不可预料的异构化，并且将产生的碳负离子质子化。
碱金属对于苯环的还原反应的相对速度 Li(360)＞Na(2)＞K(1)。
经典操作
（图片来源：化学空间Chem-Station）
（Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc. 2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245）
由于经典方法要用到液氨，后处理氨气挥出污染环境。采用改良方法，只用少量气态氨代替之前的液氨。合成的1-甲基-1,4-环己二烯（cas：4313-57-9）用于下一步转移氢化选择性脱保护基。
p.s.1-甲基-1,4-环己二烯这玩意试剂商卖的太贵了，所以自己合成。试剂商太他妈黑了。
实验部分
具体投料剂量参考上面发的文献
1.叔丁醇（最好是无水的，我没舍得用超干溶剂用的一瓶之前存的冻干专用的叔丁醇）
2.超干THF当做溶剂，同时一会也会溶解大量氨气
3.超干甲苯（自制的，钠砂回流重蒸二苯甲酮指示），旁边是锂在手套箱里面分装的
4.搭建装置，氩气吹扫后加入四氢呋喃、甲苯、叔丁醇
冰浴冷却搅拌后通入氨气，液氨瓶子没回来氨气就用氨水和碱搞然后过碱石灰和氢氧化钾管
氨气饱和后温度保持在5度以内准备加锂
5.刚刚投入两粒锂粒，开始冒泡
保持氨气通入
6.投入一些锂后金属锂缓慢融化，变成液体漂浮在表面呈现美丽的金黄色（应该是溶剂合电子导致的）
7.保持通氨直到所有锂加完，插一个氨气球
不撤去冰浴，等待体系发热平稳后撤去冰浴缓慢升温
8.室温搅拌过夜，后恢复冰浴，缓慢加冰水淬灭过量的锂
加入足量2N盐酸调PH至1-2，分液留下有机层，饱和碳酸氢钠洗涤，饱和氯化钙洗涤，饱和盐水洗涤后氯化钙干燥
（完辽，图丢了。那个分液的5L分液漏斗和洗涤的图没了
干燥6h后蒸馏，收集114-115℃馏分。
蒸馏得到纯品，核磁检测发现含有极少量甲苯残留（amazing的是残留量比梯希爱少
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好消息好消息
Birch还原不用液氨了
可以参考一下最近发的这篇science
如图作者对于不同底物的测试以及放大测试
进行Birch还原同时可以进行铜介导的偶联反应
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居然最近才有人去试用其他胺类溶液代替液氨的可能性。。。我还以为早有人试过不成了呢
之前有用甲胺乙胺的，还有冠醚隐烷的
乙二胺形成电子盐早有报道不过应用于birch还原是第一次研究
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引用thallium2012发表于17楼的内容看你也是nku的，化学系？我们那会住12宿，8宿旁边还有大饼卷一切，现在好像也就剩下老王豆皮了。六人...
我不在老区那边，环境稍微好点
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引用thallium2012发表于16楼的内容没办法 我这个08南开化学系10年当斑竹的时代过去了，那时候家里各种有机合成的小孩可多了，现在。。。...
确实啊，好时代过去了。更严酷的时代还没来。爱好者姿势水平也不行，要啥没啥。
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引用thallium2012发表于20楼的内容那你应该还是本科生，19 20 21级？ 津南校区吧。诶，以前的时代也没多好啊
不是啦，我是18的。我指的是大环境是这样子的。现在爱好者姿势水平堪忧
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引用thallium2012发表于22楼的内容马上就毕业了啊 大学四年 疫情就三年。。。。工作？保研？出国？
还在这混。混点paper润了，再整俩jacs angew混点名头
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引用thallium2012发表于24楼的内容越发的不懂你们这代人的梗点了 run就run呗 化学系出国本来就容易啊 我们那会就三成出国吧 也对 ...
还留在化院，跟原来的老板。做全合成做来做去没啥意思了，混个文章然后润去做方法学和仿生。
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