引用 三硝基二甲苯:支持实验发帖!
前几篇都写得有机反应,今天来给大家科普一下络合反应。、
配合物==络合物=\=螯合物
络合物是一个由中心离子(或原子)和周围的配体形成的。常见的有TACN中的 四氨合铜(Ⅱ)离子,鉴定硝酸根的棕色环中……
这是一个很经典的大学无机化学实验,不过我大学时没安排做这个实验。
不过,应该是配合物=络合物>螯合物,因为螯合物也属于络合物。
Fe3+有较强的氧化性,导致虽然Fe3+与很多配体生成的络离子都很稳定,但有些具有较强还原性的配体却不太容易与Fe3+直接发生配位反应,因为容易发生氧化—还原反应。
一个典型的例子是:Fe2+很容易与氰离子配位生成非常稳定的[Fe(CN)6]4-络离子(亚铁氰络离子),因此硫酸亚铁工业上可用于消除氰化物毒性,亚铁氰化钾(黄血盐)也无毒。但Fe3+一般却不能直接与氰离子配位生成[Fe(CN)6]3-络离子(铁氰络离子),原因是有较强还原性的CN-容易被Fe3+氧化,尽管铁氰络离子的稳定常数比亚铁氰络离子还要高,工业上制备赤血盐(铁氰化钾)只能采用将黄血盐用Cl2、KMnO4或者电解等方式氧化的方法。
沉淀反应也是类似的,例如下列反应是可以发生的:
2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3↓ + 3H2O
但在含有Fe3+的溶液中直接通入H2S,发生的反应却是氧化—还原反应:
2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S↓ + 2H+
所以制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾和制备赤血盐的原理很类似,是采用将草酸亚铁氧化的方法,原因也是因为草酸根离子有较强的还原性。
尽管三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备成功后,Fe3+被配位,减弱了氧化性,使之较为稳定,但Fe3+的氧化性仍然是存在的,例如赤血盐在碱性条件下仍然可作为不太弱的氧化剂使用,可以将金属银氧化,因此过去黑白底片和照片的二次加工,例如增厚、减薄、调色等工作中,第一步常用赤血盐作为漂白剂。
因此在受到不太强的激发条件下,例如加热、光照等,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾中的络离子就容易发生电子转移反应,Fe3+变成Fe2+,同时配体被氧化成为CO2,这一现象在很多有机配体Fe3+络离子中都存在,例如柠檬酸铁铵在光照下也会发生类似反应,Fe3+变成Fe2+。不过这一光化学反应需要较高能量的光子,因此一般需要蓝光、紫光甚至紫外线,日光照射就能引发这一光化学反应,但三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵对红光并不敏感。
利用这个反应,可以制造晒图纸,称为铁盐晒图纸。将三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵溶液与赤血盐溶液在暗室红灯下混合,涂在白纸上,干燥,即成铁盐晒图纸。使用时,将用硫酸纸(半透明纸)和黑墨水绘制的图,覆盖在铁盐晒图纸上,放到太阳下曝晒十几分钟。
铁盐晒图纸上的感光部分,被日光照射后,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵发生光化学反应,生成Fe2+,Fe2+与赤血盐中的铁氰络离子反应,最终生成蓝色的滕氏蓝(实际上就是普鲁士蓝或者铁蓝),于是感光部分变成蓝色:
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = KFe[Fe(CN)6]↓(铁蓝)
被墨线盖住的位置不感光,仍然保持白色,感光结束后水洗(显影),铁蓝沉淀在纸纤维中不会被洗去,于是得到蓝底白线的图,这就是“蓝图(Blueprint)”一词的来历。
铁盐晒图纸可以方便地自己制造,无需购买,因此在上世纪50—80年代被很多工程设计单位采用。不过逐渐被更清晰的白底蓝线晒图纸(重氮盐晒图纸)取代,这种晒图纸的显影方式改用氨气熏。
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