AH 硫氰酸及其各种聚合物

AH₁  HSCN是一种易挥发的无色酸性液体，pka为1.1，有机溶液可以在零度以下析出晶体，易溶于水，醇，醚，四氯化碳，吡啶和乙二胺等，稀溶液可以保存数天，浓溶液最好在半个小时内使用否则易发生聚合及产生其他有毒杂质

             3HSCN=H₂C₂N₂S₃+HCN

  制备可以使用硫氰酸钡与低于50%的硫酸反应   Ba(SCN)₂+H₂SO₄=BaSO₄↓+HSCN

  硫氰酸可以与各种金属盐或氢氧化物反应产生相应的盐，一些非金属如硅、硒、磷、碲等也可以与其反应产生硫氰酸盐，与浓硫酸反应会产生羰基硫，二氧化硫，二氧化碳等物质。

  硫氰酸与过氧化氢反应是极其复杂的，水解也是产物很多的，下面专门列几条与过氧化氢的反应和水解产物

与过氧化氢     HSCN+H₂O₂=HOSCN+H₂O

      2HOSCN=HO₂SCN+H⁺+SCN⁻

    HOSCN+HO₂SCN=HO₃SCN+H⁺+SCN⁻

         HO₂SCN+H₂O=HCN+H₂SO₃

              H₂SO₃+H₂O₂=H₂SO₄

         H₂O+HO₃SCN=H₂SO₄+HCN

          HOSCN+HCN=(CN)₂S

与水反应    3HSCN=H₂C₂N₂S₃+HCN

CNSH+H₂O→XXXXX.NH₂→COS+NH₃

  H₂C₂N₂S₃+2H₂O=NH₄SCN+CO₂+H₂S+S

       2CNSH+H₂S+S=H₂N.CS.S.S.CS.NH₂

       (NH₂.CS.S.)₂=NH₄SCN+CS₂+S

          CS₂+2NH₃=NH₄CS₂NH₂

     以上反应是一般所产生的物质。

  曾人有发现将氯气密封加热条件下通过真空干燥的硫氰酸汞或银盐，会产生一种黄色液体，将其在空气中放置会迅速变为氰化氢与硫化物，在0℃左右可以结晶，怀疑是无水硫氰酸。

AH₂二硫氰酸 二硫氰酸也叫二硫代氰胺基碳酸，是一种很不稳定的无机酸，可在硫氰酸转变为过硫氰酸时出现，虽然酸不稳定，但其盐是可以制取出来的，下面列举两种其盐的制备方法

1:首先将少量的单氰胺溶解在少量乙醇里面，后准备略低于单氰胺计算量的二硫化碳，并将其混合，然后加入氢氧化钾，钾盐很快就会沉淀出来，再滴入少量乙醇清洗并过滤，可以得到二硫氰酸钾，产量几乎是定量的，仅受盐在醇中会微量溶解影响，如果在第一步使用的是氰胺化钾与二硫化碳反应，产物纯度会更高。

   CS₂+NH₂CN+2KOH=K₂C₂N₂S₂+2H₂O

2:首先准备25克过硫氰酸与19克氢氧化钾溶于28克水中，约十分钟后会逐渐产生硫沉淀将其过滤并加入大量无水乙醇，盐溶液逐渐变成固体，必要时通过去除顶层并用乙醇重新填充，然后得到的就是无色的纯净二硫代氰酸钾，区分二硫代氰酸盐与过硫氰酸盐的方法很简单，加入铜盐或者是银盐，二硫氰酸盐与硫酸铜反应产生的是红色沉淀，而过硫氰酸盐是深绿色的，二硫氰酸银是淡黄色的，加热易变黑，而过硫氰酸银是纯白色耐热的

    H₂C₂N₂S₃+2KOH=K₂C₂N₂S₂+S+2H₂O

 通过计算量的盐酸加入钾盐会逐渐析出一种黄色针状结晶，不稳定颜色会逐渐从深黄色变为棕色，刚开始可以轻易与碱反应后面反而不能，将钾盐与可溶铅盐反应产生的黄色二硫氰酸铅于80度干燥，然后再干燥无水情况下进行油浴加热，会逐渐蒸流出一种黄色液体，不含有水，易挥发，无明显刺激性气味，但会灼烧皮肤，它可以进一步与氨气反应产生结晶，同时在放置一段时间后聚合成黄色固体。

淦，为什么审核要那么久

AH₃ 过硫氰酸(三硫代氰酸）

  纯净的过硫氰酸是不容易获得的，可以通过硫氰酸盐与酸反应，然后等待一段时间得到，最开始是无色或微黄色强酸性溶液，可溶于水和乙醚，曾有报道在0℃以下合成过无色过硫氰酸固体，但经过一段时间后，会变为异构中性过硫氰酸并沉淀下来。虽然酸难制取，但其盐是易制的，可以用中性过硫氰酸与强碱的长时间反应后产生，加入乙醇并过滤掉不溶物之后加热蒸发乙醇可以得到过硫氰酸钾结晶。

  将中性过硫氰酸加入到无水乙醇中，并通入干燥的氨，可以得到加合物，加入乙醚可以得到无色结晶，但在干燥状态下氨会很快流失。中性过硫氰酸虽然难溶于水和醇，但可溶于浓硫酸，吡啶，乙二胺和乙醛，在浓硫酸中是橙色溶液，如果将其小心地与冷水混合并保持低温可以再次产生纯的针状过硫氰酸，乙二胺的浓溶液是深红色，稀溶液为黄色，过硫氰酸铜是一种深绿色的沉淀，可以与二硫代氰酸铜区别开来，过硫氰酸银是纯白色的，100度以上高温也不会使其变色或分解。

    硝酸很容易完全分解过硫氰酸，将粉末加入到强酸中会释放出氨气二氧化碳和氮氧化物，液体中可以发现硫酸和少量铵盐。

AHˢ₂  二硫代硫脲基碳酸盐

  炙背可以通过将二硫代氰胺基碳酸钾通入硫化氢来获得，溶液最开始是无色的但会逐渐变成深棕黄色，同时还会逐渐析出黄色棱柱状晶体，将其用无水乙醇过滤并干燥可以得到产物，农业继续通硫化氢还可以获得更多的产物。但是发现一个现象经过干燥后的盐过一段时间就难溶于水，目前尚未找出原因。

  二硫代硫脲基碳酸盐在水溶液中不像二硫代氰胺基碳酸盐一样易分解，但可以与硫酸铜产生类似的深红色沉淀，也可以与硝酸银产生黄色盐，银盐易分解产生黑色硫化银，与氯化铁反应也可以产生视觉颜色。

  游离酸是无机酸从盐浓溶液中反应出来的，可以形成漂亮的黄色针状结晶，快速过滤干燥后可以保存一段时间，将酸与硫酸铜放一起反应可以产生红色沉淀，但如果在与硫酸铜反应之前先在水里中放置一会儿，它会溶解，此时再与硫酸铜反应得到的是一种白色细针状结晶，到目前为止还没有对这些现象进行更详细的研究。

AH₄  三聚硫氰酸

  是一种黄色结晶，微溶于水不溶于乙醇，需要注意的是并不可以使用硫氰酸盐将其转化为三聚硫氰酸，一般合成三聚硫氰酸可以先合成钠盐，然后加酸过滤得到三聚硫氰酸，首先将水，硫化钠，硫氢化钠按一定比例混合溶解，然后分批加入计算量的三聚氯氰进行反应，反应完成后加入氢氧化钠冷却结晶，抽滤分离，得到三聚硫氰酸三钠盐C₃N₃S₃Na₃，然后将其溶解于去离子水，并加入盐酸，Ph变为3到6时，会产生三聚硫氰酸单钠盐沉淀，继续加盐酸到Ph降为2时才会得到三聚硫氰酸沉淀，需要注意的是三聚硫氰酸单钠盐和三聚硫氰酸均为不溶于水的黄色沉淀，所以要确保溶液Ph降到2并常温常压搅拌一个小时以上才行，最后过滤干燥可以得到三聚硫氰酸纯品。

  三聚硫氰酸盐除了碱金属和碱土金属以外，可以与大部分重金属盐反应产生沉淀，极难溶于水。将三聚硫氰酸加热可以产生二聚硫氰酸和单聚硫氰酸。

  AH₅  过硫氰  HN₃C₃S₃

  可以用盐酸或煮沸的稀硝酸与硫氰酸盐反应产生，为黄色无定形粉末，不溶于水,乙醇,乙醚和浓硫酸。

AB₁  硼化合物

  尽管目前直接的硫氰酸盐化合物并没有成功合成，但已经有络合物，比如无色的二硫氰六氟化硼，可以直接在-50度将硫氰与氟化硼反应得到无色结晶，或者是在溶解了硫氰的液态二氧化硫中通入三氟化硼制备，在零下四十度就已经开始出现分解现象，在零度左右便会迅速分解为聚合硫氰和氟化硼，将氯化硼与硫氰在二氧化硫溶液中反应，可以产生二硫氰六氯化硼，但是在-75度就已经开始出现深黄色物质的沉淀，而如果浓缩溶剂，可以在黄色物质中发现少量无色晶体，分析结果表明混合物为聚合硫氰与二硫氰六氯化硼，氟化硼与氯化硼被认为对硫氰聚合催化作用。溴化硼目前尚无法络合。

  通过缓慢降解亚硝酰硫氰酸与氟化硼或氯化硼的化合物，也可以得到不稳定的二硫氰氟化硼或二硫氰氯化硼加合物。

       2ON·SCN·BX₃=2NO+(SCN·BX₃)₂

                                     X=F,Cl

  AN 氮化合物

   AN₁  亚硝酰硫氰酸，NOSCN是一种拟卤化合酸，目前未见有报道纯品酸，可以由亚硝酸钡与硫氰酸钡混合物滴入稀硫酸产生，为深红色，一般的盐可以将亚硝酸盐与硫氰酸盐混合后滴入少量无机酸产生，在反应的时候还会产生一些密度大于空气的乳白色气体，无明显味道，尚未有人研究过。

  AN₂  叠氮二硫代碳酸  尽管目前并不可以通过硫氰制备叠氮二硫代碳酸，但可以反过来。可以通过叠氮化钠与二硫化碳反应制备，将混合物在40度保持48小时后在零度以下用冷浓盐酸处理溶液得到白色或淡黄色结晶沉淀，叠氮二硫代碳酸在低温下可以保存20至48小时而不发生明显的分解，酸易溶于水，也可以溶于有机溶剂，产物和盐都是极其易爆的，但它的爆炸不像叠氮二硫化碳那样猛烈，它的爆炸颇类似于黑色火药或亚硝基胍，在常温下酸会自发分解产生硫氰酸

       HS.CS.N₃=HCNS+S+N₂

  叠氮二硫化碳可以通过制得的叠氮二硫代碳酸钠过滤溶液五毫升用水稀释到200至300毫升，在不断搅拌下一滴滴加入溶解在碘化钾中的当量碘溶液，直到叠氮二硫化碳完全沉淀为止，不过应该避免使碘有些微量的过量，因为会被迭代二硫化碳吸附，用洗涤的方法非常困难的才能将碘除去，如果不小心加入过量的碘可以加入少量的叠氮二硫代碳酸钠稀溶液将碘还原，过滤之后将沉淀的叠氮二硫化碳分离用冷水洗涤数次，部分抽干，用一只非金属钥匙小心的将小份的产物分布在滤布上，然后将其装在装有五氧化二磷的干燥器里，温度保持在10℃以下。需要注意的是将其加热到高于40度的温度或者受到机械碰撞就会立刻发生猛烈的爆炸，并且这个反应是自催化的，以致他的内部分解产物具有高度的敏感感性，叠氮二硫化碳在十度时保存不得超过48小时，在常温下会自发分解为氮，硫和硫氰。

    (S.CS.N₃)₂=2N₂+2S+(SCN)₂

  将其与碱反应可以产生两种盐。

 (S.CS.N₃)₂+KOH=KS.CS.N₃+KOS.CS.N₃+H₂O

AO  氧化合物

首先关于KSCN的读法，正确的应该是硫氰化钾，而不是硫氰酸钾，且盐的制备并不可以使用过氧化氢之类的氧化剂进行氧化，那样最后只能得到氰化物，硫酸盐之类的物质

AO₁  次硫氰酸盐 极不稳定，可以用硫氰低温下滴入碱性溶液来产生少量，或者是用次氯酸盐与硫氰酸盐反应产生少量，但无法制取浓溶液或固体，仅存在于溶液中。而关于次硫氰酸根，是存在于人体中的，是一种强悍的抗菌杀菌内源氧化剂。

AO₂  亚硫氰酸盐  可以在-25度以下将液态二氧化硫与与氰化钾长时间混合在一起，能得到主要产物K[NCSO₂]，如果是在液态氰化氢溶液中进行反应，会产生一些别的情况，比如以1:1比例反应，可以产生一种“均匀的白色”物质，根据分析该物质可能是亚硫酸钾的氰化氢溶剂化物，或者是氰基硫酸的二钾盐:

         KCN+SO₂=K[NCSO₂]

2K[NCSO₂]+HCN=K₂[NCSO₃H]+SO(CN)₂

  而在0℃左右进行反应，还会产生沉淀，通过测试认为可能是二次反应的结果:

      K[NCSO₂]+SO₂=K₂S₂O₅+SO(CN)₂

  将氰化钾与液态二氧化硫混合物在室温下放置几天后试管中产生了棕色粉末而无挥发性含碳或含氮物质产生，分析结果表明产生了硫酸盐，二亚硫酸盐，三硫氰酸盐及硫氰酸盐等物质，但不包括氰化物，硫，硫代硫酸盐和聚合硫氰。

AO₃  硫氰酸盐  到目前为止产生稳定的硫氰酸盐的尝试均以失败，一种方法是将K[NCSO₂]与SO₃反应，希望产生硫氰酸盐

            K[NCSO₂]+SO₃=K[NCSO₃]+SO₂

  但硫氰酸盐在快接近二氧化硫熔点的温度下就已经迅速变成棕色，形成硫酸盐及其他物质，另一种方法是直接将氰化钾与三氧化硫反应，但不幸的是产物会被催化分解

   2K[NCSO₃]=K₂SO₄+SO₂+2CN

所以总反应为:2KCN+SO₃=K₂SO₄+SO₂+(CN)₂

             卤素化合物统一在最后写

化学版氰化区作者

AS₁  异硫氰酸硅

  四异硫氰酸硅最早是由硫氰酸铅和四氯化硅反应制备的，虽然用钠、钾、铵、银、铅和铜硫氰酸盐与四氯化硅反应都可以产生，但是用硫氰酸银或硫氰酸铵曾得到最高的产量，这里选择用铵盐做操作。

  在一枝两升有标准口的三颈圆底烧瓶上装备一架马达带动的搅拌器，一支温度计，一支120毫升滴液漏斗和一只300毫升长的冷凝管，在冷凝管上有一只装了无水硫酸钙的干燥器，在此烧瓶中将研磨成细粉的硫氰酸铵约190克同800毫升经过钠干燥的无水苯相混合，在快速搅拌下五分钟内将85克四氯化硅加入到到此悬浮液中，这个反应仅是一个略放热的反应，在强烈搅拌下缓慢回流三个小时以后，将此淡黄色混合物冷却至70度，并以粗孔度的玻璃砂漏斗过滤，将沉淀用的热苯以每次60毫升洗涤五次，用一只50cm精馏柱进行蒸馏到残留余液约为200毫升，将热混合物立即移入到一只400毫升烧杯内，并用20~30毫升新鲜苯冲洗烧瓶，然后加入到烧杯里去，在部分抽空的干燥器中冷却，四异硫氰酸硅即从浓苯溶液中结晶析出，迅速将无色晶体过滤并用50毫升无水苯洗涤，将晶体加入到真空干燥器中抽空一个小时以除去苯，产量为104克到112克，产率约为80%到86%，用旋转蒸发器将母液蒸干可以得到额外的10%不纯四异硫氰酸硅。

   SiCl₄+4NH₄SCN=Si(NCS)₄+4NH₄Cl

  新鲜制得的四异硫氰酸硅是稳定的无色晶体，但在放置数天后会变为淡黄色，而如果用银盐反应，则制取出来的就已经是淡黄色的。它在143.8度融化，在313度沸腾，可以溶于氯仿，四氯化碳，丙酮，苯和石脑油中，放置在湿空气中或倒入水中会迅速水解为凝胶状二氧化硅和硫氰酸。

  AP₁  三异硫氰化磷

  关于三异硫氰化磷的报道较少，制取的方法是在非水溶剂中用硫氰酸钾和三氯化磷作用制备。

PCl₃+3KNCS=CH₃CN或液态SO₂=P(NCS)₃+3KCl

  另外一种未经过证实的方法是由氯氧化磷与氰化银在100度反应，然后加热到120度将三异硫氰化磷蒸出。

  三异硫氰化磷沸点为120度，-4度的熔点，可溶于二硫化碳中。

  可以用氟化剂如SbF₃对P(NCS)₃进行部分氟化得到PF₂(NCS)，或者是混合其他的三卤化磷与三异硫氰化磷进行卤—拟卤交换反应得到混合拟卤化物，如混合PCl₃—P(NCS)₃生成PCl₂(NCS)。

BS  硫化合物

BS₁  一硫代硫氰  当硫氰在乙醚中与干燥的硫化氢反应时，会形成无色珍珠状晶体，在常温下分解，在试管中水浴加热后它会迅速变暗然后突然分解，产生橙色烟雾，硫代硫氰在乙醚和苯的混合物中不会和铁粉反应，但加入一滴水后硫氰酸铁的特征红色就会立即显现出来，通过这个反应硫代硫氰可以与游离硫氰区分开。

BS₂  二硫代硫氰  是由氯化硫和金属硫氰酸盐相互作用形成的，当时用硫氰酸汞时可以获得最佳结晶，如果只需要溶液，氯仿或四氯化碳是合适的溶剂，因为他们不溶解汞盐，如果要分离化合物，二硫化碳是所需要的溶剂，二硫代硫氰是无色晶体，在-3度到3度熔化，形成粘稠的黄色无味液体，不稳定，在谨慎加热下它会先变成深黄色然后是红色最后是黄色，它接以下方程式水解。

  S₂(SCN)₂+2H₂O=HO.S.S.OH+2HCNS

 HO.S.S.OH+2HCNS=2S+2H₂O+(SCN)₂

  3(SCN)₂+4H₂O=5HCNS+H₂SO₄+HCN

AG₁  二异硫氰酸锗

  目前已存在Ge(NCS)₂，尽管人们认为可以通过卤化锗(Ⅱ)与硫氰酸银或硫氰酸汞在惰性溶液中反应，但所有的尝试均以失败。后来有人发现可以通过氯化锗的二恶烷加合物与硫氰酸钾在流动的丙酮中反应产生，且几乎是定量的，但不幸的是，当溶剂被抽出时，Ge(NCS)₂会形成难以处理的粘性薄膜，被认为是由于广泛的低聚反应产生的。

GeCl₂·dioxane+2KSCN=2KCl+Ge(NCS)₂

  Ge(NCS)₂可以与二联吡啶化合成1比1的加合物，熔点为162~165度。

  将三苯基溴化锗与硫氰酸银或铅盐在惰性溶剂中反应，后过滤可以得到异硫氰酸三苯基锗。

  尽管目前未见有报道锗(Ⅳ)盐的产生，但作者认为可以通过二氧化锗与浓硫氰酸加热反应产生硫氰锗酸，然后缓慢加热脱水得到硫氰酸锗(Ⅳ)。

  AA₁  硫氰酸砷(？)

  关于其的报道较为少见，未见其制备方法，作者推测出两种可能的合成方法

  首先将三氧化二砷溶解于浓盐酸中然后加入水稀释，将硫氰酸盐倒入其中于40度下搅拌四个小时，迅速过滤后将溶液蒸发，得结晶

  或者将三溴化砷与硫氰酸铅于苯中混合搅拌约三个小时后迅速过滤并把苯蒸发，得到结晶

   AsCl₃+AgSCN=As(SCN)₃+3AgCl

   AsBr₃+3PdSCN=As(SCN)₃+3PdBr

  可能在水中会水解为三氧化二砷与硫氰酸

CS₁  一硫氰酸硒

  可以用一氯化硒与硫氰酸汞反应来制备

  SeCl₂+Hg(SCN)₂=Se₂(SCN)₂+HgCl₂

  不稳定，性质不甚了解。

CS₂  二硫氰酸硒

  将50毫升含3.8克硫氰酸铵的水溶液与1.1克二氧化硒溶于12.9毫升浓盐酸并稀释至50毫升的水溶液混合搅拌，然后静置半个小时即可结晶出Se(SCN)₂

3H₂SeO₃+7HSCN=3Se(SCN)₂+5H₂O+HCN+H₂SO₄

  产物分别用冰乙酸和乙醚洗涤，在氢氧化钠上真空干燥后，于278K以下保存，也可以溶在无水二氧六环中加入乙醚直到浑浊的方法而被重结晶。

  二硫氰酸硒是黄色正交晶系结晶，可溶于水二氧化六环，丙酮和苯乙酮，微溶于乙醚和苯，二硫化碳和液态二氧化硫，不溶于四氯化碳和庚烷。在无水情况下他可以在278K以下黑暗中稳定几周，加热到356~358K分解，在室温下与水，稀盐酸，稀氢氧化钠溶液，低级醇和吡啶作用而被分解，水解产物主要是硒，亚硒酸和硫氰酸根，二硫氰酸硒既具有氧化性又具有还原性，可用在有机化合物中引入硫氰基。

 经过讨论和考虑以后，锑被移入到金属篇。

AT₁  硫氰酸碲  将四溴化碲与硫氰酸银在沸腾的苯中反应可以产生二硫氰酸碲，另一种方法是将二氧化碲与浓热硫氰酸反应，然后将其缓慢脱水得到硫氰酸碲结晶。关于其性质还不甚了解。

                      卤素化合物

氟化物

  氟并不可以直接和硫氰反应，因为会将其氧化为氟化硫和氟化氰，但氟硫氰酸盐是存在的，多为共熔制取，一部分为溶液中反应制取，氟氧硫氰酸盐也是存在的。

氯化合物

  用硫氰与氯化物反应不会产生明显效果，在氯仿溶液中与氯反应温度及浓度有三种不同的产物:

  低温下一比一比例产生一氯化硫氰

  常温下一比一比例产物为氯化硫与三聚氯氰

  低温下氯气过量的产物为三氯化硫氰

溴化合物

    用硫氰与溴化物反应不会产生明显效果，如果将一分子的硫氰酸银与一分子溴反应，溶剂在-50度以下冷凝后会留下深红色的坚硬油状物，在长时间冷却至-80度后固化为红色晶体快，有一种不同于溴的高浓度刺激性气味，在变为室温时变成聚合硫氰同时释放溴蒸气，该化合物被水和碱迅速水解，经过测试，原子比硫和溴的比值在一比二和二比一之间，产物应该是一溴化硫氰。

碘化合物

  用硫氰与碘化物如银盐，铅盐或钾盐等反应会产生碘，当硫氰酸根与碘反应时还会进一步产生三硫氰酸根SCN₃-，高浓度的三硫氰酸盐会与溶液分层，沉在底部为无色透明胶状溶液，用硫氰与两倍的碘化钾反应释放的碘可以精准滴定溶液中的硫氰，硫氰化碘暂时未合成过。

氰化合物

硫氰酸酐或一硫化氰

  这种化合物是由硫氰酸银与碘化氰在乙醚溶液中相互作用产生的

     AgCNS+CNI=AgI+(CN)₂S

  一硫化氰是一种淡黄色或无色的菱形结晶，性质与硫氰很像，可以当做酸酐，易挥发，在30度到40度升华，在60度左右熔化，可以溶于水，醇，醚，二硫化碳，氯仿苯和硫酸，可以被盐酸分解，可以使碘从碘化钾中沉淀出来，与碱反应产生氰酸盐和硫氰酸盐，如:

   (CN)₂S+2KOH=KCNS+KCNO+H₂O

三硫化氰 (CN)₂S₃或(CN)₆S₉

  用氰化银与氯化硫反应产生的非挥发性物质，是一种深黄色的粉末，不溶于水，醇，乙醚，二硫化碳和氯仿，不受盐酸的影响，可溶于浓硫酸，他被浓硝酸或王水分解为二氧化碳和硫酸，将三硫化氰加热蒸馏可以得到产物二硫化碳，硫和三乙胺酰胺。

  无机硫氰酸盐非金属篇到这里就结束了，接下来会开始写金属篇上和下，欢迎各位提供资料，感激不尽！