笔者按：本文不是一篇纯化学实验展示文章，而是实验展示和化工生产理论介绍的综合性文章，供有兴趣的业余化学爱好者阅读。本实验展示不配图，但笔者保证实验的真实性和完整性。

从稀硫酸的制备说起——化工生产基本知识入门

化学爱好者在进行化学实验时，如果缺少必需的稀盐酸、稀硫酸、稀氢氧化钠溶液等试剂，可以用自行制备少量的方法予以解决。稀氢氧化钠溶液的制备最为简单，纯碱和熟石灰的“苛化法”即可方便地制备10％左右的氢氧化钠溶液；稀盐酸可用较为安全的85％浓磷酸，与固体食盐混合后微热，将产生的氯化氢气体用冷水吸收即可得到稀盐酸，也很容易做到10％或者3mol/L左右；稀硫酸的制备方法较多，化学爱好者常用的方法有草酸和硫酸铜的复分解反应法、电解法、二氧化硫和过氧化氢的氧化—还原反应法等。

化学品的制备不同于简单的制取或者性质实验，它实际上属于缩小版的化工生产，需要考虑的问题远比一般化学实验要多，至少应该考虑到原料成本低、产品质量高、三废（废气、废水、废渣）少、生产效率高、能耗低、安全、适合现有生产条件等几个基本方面的问题，因此，很多理论上可行，甚至实验室实验能通过的化学反应，并不能有效地应用于实际场合的化学品制备以及化工生产。

例如：很多化学爱好者设想在实验室自制三氧化硫，然后与水反应制得稀硫酸甚至浓硫酸，虽然实验室自制三氧化硫并不困难，二氧化硫催化氧化的催化剂铂（Pt）或者五氧化二钒（V2O5）可以用三氧化二铬（Cr2O3）代用，转化率也很高，但三氧化硫吸收（与水反应）得到硫酸这一步骤，如果没有浓硫酸作为吸收剂，直接用水吸收，在一般中学化学实验条件下，甚至大学本科无机化学实验条件下都很难做到。气体三氧化硫直接通入水中会产生大量酸雾，很难吸收完全还容易污染环境；固体三氧化硫中直接加水可能会发生爆炸性的反应，甚至比将水倒入浓硫酸还要严重；更不要说普通的橡皮塞、乳胶管等根本无法耐受三氧化硫的腐蚀，在热的三氧化硫气体中很快就会炭化甚至腐蚀破裂，三氧化硫气体逸出可能导致严重污染环境甚至更严重的后果，因此这一方法只适合工业设备条件下的大规模化工生产，不适合实验室条件下的化学品制备。

回到制备稀硫酸的几种常用方法，草酸和硫酸铜反应法原料成本较高，因为铜是价格较贵的有色金属，硫酸铜即使是工业品也不便宜，最终得到的稀硫酸中草酸等残留杂质也难于去除，而且草酸铜沉淀废渣较多，难于有效利用。电解法需要较大的电流，否则很难在较短时间内得到产量可以接受的产品（可以根据法拉第电解定律计算），工业生产中电解电流往往是以kA为单位的，即使实验室条件一般也需要数A到几十A的电流，能耗太高，条件难以满足。二氧化硫和过氧化氢（双氧水）反应法原料成本低，产品中残留二氧化硫、过氧化氢等杂质容易去除，三废少，适合实验室条件，因此可以作为首选方法。

方法选定后，应该首先解决原料来源问题，过氧化氢（双氧水）可用30％左右的试剂双氧水或者27.5％左右的工业双氧水作为原料来源，甚至可以直接使用3％左右的医用双氧水作为原料；二氧化硫的原料来源，实验室条件下使用硫燃烧法不太安全实用，亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐与酸反应的方法比较适合实验室条件，关键是要选择合适的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐，以及合适的酸。

众所周知，碳酸氢钠与稀酸的反应，要比碳酸钠与稀酸的反应剧烈得多，产生等量的二氧化碳消耗的酸量也少，从两个反应的离子方程式就可以看出（本文中的化学方程式，包括离子方程式均参照一般大学无机化学教材，使用箭头而不使用等号，原因后面再解释）：

HCO3- + H+ → H2O + CO2↑
CO3 2- + 2H+ → H2O + CO2↑（CO3 2- + H+ → HCO3-，HCO3- + H+ → H2O + CO2↑，反应至少分两步进行，反应速率自然会慢一些）

因此，同样的道理，制取二氧化硫选择亚硫酸氢盐也可以加快反应速率并减少酸的消耗。亚硫酸氢盐通常都选择亚硫酸氢钠（Sodium bisulfite），又称为重亚硫酸钠，即NaHSO3，但实际上，亚硫酸氢钠在结晶得到固体时，很容易发生脱水，而得到焦亚硫酸钠（Sodium pyrosulfite），又称为偏重亚硫酸钠（Sodium metabisulfite），即Na2S2O5，可看作两分子NaHSO3失去一分子水的产物，市售的亚硫酸氢钠与焦亚硫酸钠实际上都是NaHSO3和Na2S2O5的混合物，只是主要成分不同，不过二者溶于水后都生成NaHSO3。焦亚硫酸钠是一种常见的食品添加剂，目前广泛用于葡萄酒中作为二氧化硫产生剂，因此很容易买到。

尽管亚硫酸的酸性较强（Ka1≈1.54×10^(-2)，pKa1≈1.8，准确地说，这是假定溶解于水中的SO2完全生成H2SO3的情况下），强于磷酸（pKa1≈2.1）甚至硫酸氢根离子（pKa≈2），但亚硫酸不稳定容易分解为水和二氧化硫，二氧化硫气体又容易从溶液中逸出，根据“不挥发性酸制挥发性酸”的原理，只要与亚硫酸氢钠反应的酸是中等强度的不挥发性酸（高沸点酸）即可，因此酸选用磷酸，或者用硫酸氢钠浓溶液（30％左右）代替都可以，必要时可以微热反应物以加速二氧化硫逸出。

原料来源选定后，制备前应该进行必要的计算以确定原料投料量、产品产量等，这在化工生产上是一步非常重要的基本工作——物料衡算，业余化学爱好者在制备化学品时一定要避免“重实验，轻计算”的不良习惯，否则轻则浪费原料，得不到合格产品，重则会导致制备失败。

以选择3％医用双氧水、焦亚硫酸钠和85％浓磷酸作为原料为例，先写出化学方程式：

Na2S2O5 + 2H3PO4 → 2NaH2PO4 + H2O + 2SO2↑
SO2 + H2O2 → H2SO4

然后列出原料和产品的关系式：

Na2S2O5 ∽ 2H3PO4 ∽ 2H2O2 ∽ 2H2SO4

3％医用双氧水H2O2含量约为30g/L—33g/L，接近1mol/L H2O2，根据关系式，可直接制得约1mol/L的稀硫酸，如果近似认为1mol/L稀硫酸密度为1g/ml，那么1mol/L稀硫酸约相当于10％稀硫酸。

现在使用约40ml 3％医用双氧水作为原料，制取约40ml 10％稀硫酸，原料H2O2按照0.04mol计算，根据关系式，需要原料Na2S2O5 0.02mol，H3PO4 0.04mol。85％浓磷酸密度约1.7g/ml，约相当于15mol/L H3PO4，计算可得需要Na2S2O5 3.8g，85％浓磷酸2.7ml。

考虑到市售焦亚硫酸钠中含有亚硫酸氢钠（相当于含水），平均分子量会大一些，加之生成SO2时SO2不会完全逸出，吸收SO2时SO2也很难被H2O2完全吸收，原料焦亚硫酸钠和85％浓磷酸需要适当过量，最终投料量确定为焦亚硫酸钠约5g，85％浓磷酸约5ml。

下面可以进行制备实验，实验必须在通风处进行。取125ml—150ml的蒸馏烧瓶一只，配一个橡皮塞塞住上口，根据酒精灯火焰高度确定铁架台铁圈高度，将铁圈固定在铁架台上（如果用电炉加热则不必用铁圈），垫石棉网，放上蒸馏烧瓶并用铁夹固定在铁架台上，蒸馏烧瓶支管处用短乳胶管（最好用硅胶管）连接一根长玻璃管，长玻璃管下端插入一只50ml—100ml的锥形瓶中，要求长玻璃管下端尽量靠近锥形瓶底。

如果没有蒸馏烧瓶，可用大具支试管，例如φ25mm×200mm具支试管代用，制取腐蚀性气体（例如Cl2、HCl、SO2等）时使用蒸馏烧瓶或者具支试管较好，因为可以免去给塞子钻孔安装导气管的工作，一旦塞子被腐蚀性气体侵蚀不能再使用，换一个塞子就行，无须重新钻孔安装导气管。当然如果实在没有蒸馏烧瓶或者具支试管，用一般的圆底烧瓶、锥形瓶或者大试管，配上带有导气管的单孔塞也行。

粗略称取5g焦亚硫酸钠，用塑料小漏斗或者折成纸槽的小纸条倒入蒸馏烧瓶；在锥形瓶中装入40ml—50ml 3％医用双氧水，注意一定要保证液体层有一定的厚度，因此不要用太大的锥形瓶，用小烧杯或者大试管代替锥形瓶也可以，但不能用不耐热的容器；在一只小烧杯中注入10ml左右的水，再注入约5ml 85％浓磷酸，混合均匀，配制成约1:2的稀磷酸溶液。

将配制好的稀磷酸溶液一次性通过蒸馏烧瓶上口倒入蒸馏烧瓶，并立即将上口用塞子塞住，蒸馏烧瓶中的反应立即开始，一开始反应较为剧烈（因此不宜直接使用未经稀释的浓磷酸），大量生成SO2气体，气体通入H2O2溶液中，此时要保证SO2气泡尽量通过较厚的H2O2溶液液层，因此要求通入SO2气体的长玻璃管下端尽量靠近锥形瓶底，锥形瓶中的液体层也要尽量厚一些，否则大量SO2来不及被H2O2溶液吸收就逸出了，既浪费原料又污染环境。

气体在液体中的吸收是一个气液传质过程，属于化工单元操作（Unit operation，国内习惯称为“化工原理”）“三传一反”中的质量传递，气液接触面积越大，接触时间越长越有利于吸收的完全，厚液层能延长气液接触时间，对于充分吸收是有利的，将同样体积的大气泡分散为更多的小气泡能增大气液接触面积，对于充分吸收同样是有利的，因此如果有条件可将长玻璃管通入H2O2溶液的一端拉细，以获得更多的小气泡。

SO2通入H2O2溶液中片刻，溶液的温度就开始明显上升，主反应如下：

SO2 + H2O2 → H2SO4

同时在溶液中发生一些可能的副反应：

H2SO4 + H2O2 → H2SO5（过一硫酸） + H2O
H2SO5 + H2SO4 → H2S2O8（过二硫酸） + H2O
H2SO5 + H2O + SO2 → 2H2SO4
H2S2O8 + 2H2O + SO2 → 3H2SO4

H2S2O8虽然有很强的氧化性（氧化性强于H2O2和KMnO4），但在动力学上较稳定不易水解，氧化反应速率也很慢（过硫酸盐作为氧化剂一般需要加入Ag+等催化剂就是这个原因），因此副反应生成H2SO5和H2S2O8虽然只是微量的，但副反应并不可轻易忽略。

严格地说，只有当一个化学反应是严格定量完成的反应时，也就是不存在副反应或者副反应可以忽略，并可以进行到底时，化学方程式用等号才是正确的。例如下列反应是一个定量完成的反应（在分析化学中用于标定高锰酸钾溶液浓度），因此虽然是一个有机化学反应也可以写等号：

5C2O4 2-（草酸根离子） + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2↑ + 2Mn2+ + 8H2O

一般认为无机化学反应副反应少，有机化学反应副反应多，因此中学化学中，无机化学反应的化学方程式用等号，有机化学反应的化学方程式用箭头，但实际上，存在副反应是化学反应的常态，无机化学反应副反应不一定很少，因此大学无机化学中，即使是无机化学反应，化学方程式也多用箭头，正是为了严格起见。例如氯酸钾与浓盐酸的反应，过去中学阶段一般写成：

KClO3 + 6HCl = 6KCl + 3Cl2↑ + 3H2O

但实际上，KClO3中，+5价的氯并不一定就完全还原成为0价的单质氯，还原成为+4价氯的可能性甚至更大，所以实际反应是多个反应并行，存在副反应，做不到定量反应，可能存在的多个并行反应都应该写箭头：

2KClO3 + 4HCl → 2KCl + 2ClO2↑ + Cl2↑ + 2H2O
KClO3 + 6HCl → 6KCl + 3Cl2↑ + 3H2O

近年来研究，甚至在一定条件下，第一个反应才是主反应，第二个反应才是副反应，反应生成了大量的ClO2，而ClO2是易爆物，因此使用氯酸钾与浓盐酸反应制取氯气是错误的方法，制得的氯气既不纯净，也有很大的危险性。

随着H2O2溶液吸收SO2的反应进行，溶液温度继续升高，最高可达40℃—50℃，待SO2气体生成速率减缓后，可用酒精灯火焰或者电炉微热蒸馏烧瓶，尽量使得SO2逸出，使得H2O2反应完全。反应SO2 + H2O2 → H2SO4是一个熵减小（ΔS<0）的反应，因为气体反应生成了液体，根据ΔG=ΔH-TΔS，要让反应自发进行，也就是ΔG<0，必须ΔH<0，也就是焓变ΔH必须为负值，因此反应必然是放热反应。

即使只用3％H2O2溶液，反应过程中溶液升温也可以达到溶液温度几乎烫手的程度，因此H2O2溶液浓度不可过高，一般不能超过10％，如果使用30％左右的试剂双氧水或者27.5％左右的工业双氧水作为原料来源，则必须稀释后使用，切不可将SO2直接通入未经稀释的高浓度双氧水，否则有温度急剧上升导致反应失控甚至冲料的危险！目前硫酸工业中有使用双氧水脱除尾气中二氧化硫，同时副产稀硫酸的一种工艺，实际使用双氧水浓度仅8.5％左右。

化工生产中，流体输送、反应所需的加热和预热、蒸馏分离等都需要消耗大量的能量，如果是放热反应，还会产生能量。这些能量中，一部分是高品位的能量，例如电能、机械能等，理论上这些形式的能量能够完全转化为功；但还有一部分能量是低品位的能量，例如热能，热能不能完全转化为功，总有一部分要散失给低温热源，一般来说，热源温度越高，高低温热源之间的温差越大，则热能品位也越高。在化工生产以及工艺设计中，应该尽量做到节约能耗，尽量减少高品位能量的消耗，尽量将低品位能量利用起来，例如放热反应的的反应热，可以通过热交换器用于预热反应物，也可以通过废热锅炉、余热锅炉等加热水蒸汽等工质，获得一定温度和压力的工质，用于推动汽轮机（Turbine，即“透平”）做功，或者用于其它反应的加热等。因此能量衡算也是化工生产以及工艺设计中的重要基本工作。

待加热条件下蒸馏烧瓶中也很少冒出气泡，SO2气体几乎不再生成时，将长玻璃管从溶液中取出（防止倒吸），停止对蒸馏烧瓶加热。待蒸馏烧瓶基本冷却后，打开蒸馏烧瓶上口的塞子，注入大量水（最好用稀碱液），清洗蒸馏烧瓶，倒空后将支管处连接的长玻璃管插入一支浸在冷水中的小试管管口，注意不要插入太深，装配成一个简单蒸馏装置。

锥形瓶中的溶液冷却后，倒入已经洗净倒空的蒸馏烧瓶中，加入2—3粒沸石（碎瓷片），防止加热时暴沸。重新加热蒸馏烧瓶直到溶液沸腾，除去过量的SO2，并使得可能剩余的H2O2，副反应产物H2S2O8等分解除去，蒸馏一段时间，待冷水中的小试管收集到5ml—10ml液体（主要是水）之后，停止加热，冷却后蒸馏烧瓶中剩下的溶液即为较纯的约10％稀硫酸。