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~~空空如也
引用 smith:
正好最近看了这篇文章,XXXXXXXXXXXXXXXXXXX/act/military/62/20170116/30177956_XXXXml,这篇文章应该也是有一点化学考证的人……
铅室法的简化原理是:

SO2 + NO2 = SO3 + NO
2NO2 + O2 = 2NO2

从理论上看,SO2的氧化是一个气相氧化过程,因此设计在中空的铅室中进行(铅可以防稀H2SO4腐蚀),实际上NO2起了催化剂的作用。

但实际上铅室法的反应远比简化原理要复杂得多,大部分氧化过程实际上是在液相中进行的,主要氧化剂实际上是HNO2。

1、燃烧硫磺,得到高温的含SO2气体,与O2、补充的NO2等气体混合(TG根据地多采用制造硝酸的副产物KHSO4与KNO3强热获取NO2),进入脱硝塔,塔顶喷淋含有NOHSO4(亚硝基硫酸)的H2SO4,NOHSO4在高温气体作用下分解(水解),得到NO、NO2和H2SO4,同时脱水浓缩,塔底即放出成品H2SO4,可达76%浓度。设置脱硝塔可充分利用燃硫高温气体的热能。

2NOHSO4 + H2O = NO2 + NO + 2H2SO4

2、脱硝塔出来的SO2、NO2、NO、O2等气体进入铅室,并在铅室中喷入水雾或者水蒸气,铅室中主要发生SO2的氧化反应,以及NO的进一步氧化反应等,氧化主要在液相中进行,氧化SO2的主要氧化剂实际上是HNO2:

NO + NO2 + H2O = 2HNO2
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO + H2O
2NO + O2 = 2NO2

实际上相当于:

2SO2 + 2H2O + O2 = 2H2SO4

同时,过量的NO、NO2与H2SO4发生反应,被吸收一部分:

NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NOHSO4(亚硝基硫酸,或者硫酸氢亚硝鎓) + H2O

由于铅室中具有较高的温度(氧化反应放热),NOHSO4高温下会分解,因此生成的NOHSO4并不多,铅室放出一部分含有NOHSO4的硫酸,回到脱硝塔脱除NOHSO4得到一部分成品H2SO4。

3、铅室中出来的气体中含有NO、NO2、O2、水蒸气等,应该吸收循环使用,因此设置吸收塔,用一部分成品H2SO4从塔顶喷淋,NO和NO2被H2SO4在较低温度下较完全地吸收,得到含多量NOHSO4的H2SO4,工业上称为含硝硫酸(所以实际上在实验室中是不能用浓H2SO4干燥NO2的):

NO2 + NO + 2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2O

含硝硫酸也回到脱硝塔,NOHSO4分解脱除,又重新得到一部分成品H2SO4,同时又放出NO和NO2,回到铅室循环使用。

未能吸收的NO、NO2等最终成为尾气排出,因此NO2实际上有少量消耗,燃烧硫磺后的气体中必须补充一部分NO2。

由于铅室中的SO2氧化反应主要是在液相中进行的,因此也可以用塔来代替铅室,这就是铅室法的改进——塔式法。制造铅室只要是耐酸材料就行,要能耐H2SO4、氮氧化物以及硝酸等,不一定必须用铅,因此TG根据地是使用耐酸陶缸来代替铅室,制成“缸室”来生产H2SO4的,工艺流程也因为因地制宜略有不同,但原理基本是一致的。TG根据地使用的方法,在“缸室”中均加有填料,以增大气液接触面积,延长接触时间,提高反应收率,实际上更接近塔式法。

塔是化工生产中进行气液传质(质量传递,包括吸收、精馏等)单元操作的重要设备,塔中充填填料(瓷环、瓷片等)或者设计塔板(泡罩塔、筛板塔等)都是为了增大气液接触面积,以及延长接触时间等,以提高传质效率。如果将填料塔或者板式塔用于化学反应,就称为塔式反应器,很适合于气相—液相两相反应,能使得反应充分进行,因此塔式法生产硫酸是优于铅室法的,直到今天也没有完全被接触法淘汰。

在实验室中,提高传质效率,包括吸收效率的方法,也要从增大气液接触面积,延长接触时间入手,例如有机化学实验中的刺形分馏柱(韦氏分馏柱)其实就可以看作“微缩版”的板式塔,填充分馏柱则相当于“微缩版”的填料塔。在吸收容器中填入瓷片等填料,以增大气液接触面积,延长气体从液体中经过的时间以延长接触时间,也是一种很好的方法,不过比较简单的方法可以使用专业级的洗气瓶,这种洗气瓶,液体中的气体出口不是一根简单的导管出口,而是多个小孔,气体排出时被分散成更多的小气泡,经过吸收液体,同样可以提高吸收效率。

如果使用亚硝酸盐与酸反应,生成气体被水吸收的方法制备稀硝酸,则应该在吸收时,在生成气体中混入一部分空气再吸收,也就是补充O2,否则生成的稀硝酸中含有较多的HNO2杂质,特别是在浓度较稀的情况下。用淀粉碘化钾试纸或者与铜丝反应等方法,并不能区分稀溶液中的HNO3和HNO2。稀溶液中的HNO2氧化性强于HNO3,极稀(5%以下,甚至1%—2%)的稀HNO3几乎不显氧化性,因为HNO3完全电离成为NO3-,而NO3-和SO4 2-、ClO4-一样,是高度对称的分子,中心原子不容易被还原,因此氧化性动力学上显示惰性,稀H2SO4甚至稀HClO4与活泼金属反应都放出氢气,极稀的HNO3与Mg等活泼金属反应,实际上放出的主要也是氢气,而NH4NO3、N2、N2O等还原产物极少甚至几乎没有,但HNO2就算极稀也有明显的氧化性,因为HNO2是弱酸不容易电离,不是对称分子,中心原子容易被还原,氧化性动力学上是活泼的,随着HNO2浓度升高,氧化性更强,动力学上更活泼。
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