本帖最后由 ne555 于 2014-8-18 22:03 编辑

之前的超声波清洗机怎么可能就那点用处[s:12]
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想必大部分人对于结晶和超声波不太了解，所以发实验之前，先科普一下，发一些关于结晶和超声波的知识。



相关知识
饱和
在一定温度和压力下，溶液所含溶质的量达到最大限度（不能再溶解）。
过饱和
在一定温度和压力下，当溶液中溶质的浓度已经超过该温度和压力下溶质的溶解度，而溶质不析出。
超溶解度
晶体析出的条件是溶质浓度大于饱和浓度，这种标识溶液过饱和而自发地产生晶核的极限浓度称为超溶解度。超溶解度曲线与溶解度曲线不同。一个特定的物系只存在一根确定的溶解度曲线，而超溶解度的影响因素较多，搅拌的强度、冷却的速度等都是影响因素。所以超溶解度是一簇曲线。
过冷度（过饱和度）
在物质从液体转变为晶体的结晶过程中，每一时刻都有一定的平衡结晶温度或者理论结晶温度。但实际上，液体温度达到理论结晶温度时并不能结晶，而，必须在它温度以下的某一温度（称为开始结晶温度）才开始结晶。用更学术一些的话来说就是物体在发生相变时，实际相变温度发生在理论相变温度之下。这种现象被称为过冷现象两者的温度差被称为过冷度。它是溶液结晶过程的推动力。
晶核
晶核是晶体生长中心，是过饱和溶液中存在的溶质的集合体。但必须达到临界尺寸，这一尺寸被称为临界晶核半径。小于该半径的倾向于重溶，随起伏消失；大于的能成为实际晶核。临界晶核半径为过饱和度的函数。过饱和度越大，临界晶核半径越小，越容易产生晶核。晶核的生成形式为初次均相成核，初次非均相成核，二次成核。
初级均相成核
产生于纯净的本征溶液中，组成沉淀物质的离子由于静电作用而缔合，自发的形成晶核。该方式需要极高的过饱和度，以克服胚胎与溶液间的界面张力。
初级非均相成核
初级非均相成核的产生是由于溶液中杂质等外来表面的诱导作用。所需要的溶液过饱和度远低于初级均相成核，但与晶体生长过程相比较，仍需要较高的过饱和度。
二次成核
二次成核属于非均相成核，是在有转变为固相的物质的晶体存在下的成核。又可细分为接触成核，磨损成核，流体剪应力成核。
结晶诱导期
在不平衡状态下不发生明显变化的停留时间。也就是过饱和溶液的确立到临界晶核出现的时间。诱导期的延续时间主要取决于温度、溶液搅拌强度和杂质的存在。在其它条件不变时，诱导期的延续时间随温度的升髙而缩短。同样，搅拌强度和杂质的增加，也会使诱导期缩短。
介稳区
溶解度曲线与超溶解度曲线之间的区域为结晶的介稳区。 介稳状态下系统的稳定性可用介稳区宽度和结晶诱导期来表示。
通常溶液的过饱和度与结晶之间的关系可由下图表示

图中AB直线代表溶解度曲线，其下为不饱和区，称为稳定区：其上为过饱和区，这部分又被A'B'代表的超溶解度曲线分为两个部分。A'B'线上方为不稳定区，在该区域内，即使不存在外来杂质或没有引入晶核，溶液也会自发成核。AB线和A'B'线之间为介稳区，介稳区宽度是极限浓度（高于此浓度立即开始自发成核）与平衡浓度（溶解度）之差。介稳区又可细分为第一介稳区和第二介稳区。
第一介稳区位于平衡浓度(溶解度)与低于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之间(溶解度曲线和粗实线之间)；第二介稳区位于虚线与粗实线之间，这个 区相对应的浓度则是有能力自发成核的浓度，但不是马上发生，要经过某一时间间隔才发生。
C点位于不饱和稳定区；A位于溶解度曲线之上，对应的状态是饱和稳定态；B'点所在位置是介稳区和不稳区的分界线即超溶解度曲线为介稳极限。 所以降温过程中C-A-B'点依次经过不饱和稳定区-第一介稳区-第二介稳区-不稳定区。
成核速率
单位时间内在单位体积里形成的晶核数。对于给定的溶液，起初成核速率为零，而后成核速率逐渐加快，达到最大值后又回到零。
机械作用对于结晶的影响
机械作用对晶核的出现有明显的影响，如振动、搅拌、以及在过饱和溶液中发生的表面相互冲击。在没有晶种时，机械振动是相变开始的一个原因。目前这种现象的机理还不够清楚，可以认为由于机械振动的作用，在溶液中出现了浓度的波动，因而产生高过饱和区，并在其中开始生成晶核。溶液搅拌通常促进晶体生成，但要考虑到过饱和度的一定范围。例如溶液处于第一介稳区的状态下，只要搅拌不把结晶的活性中心带入溶液，则搅拌不应当影响成核。在第二介稳区内搅拌则会加速成核。
对于二次成核来说，搅拌起着极其重要的作用。搅拌时与晶体碰撞的次数及冲击的能量本身都增加，对二次成核有很大影响。
晶体的生长
一旦晶核形成后，就形成了晶-液界面，组成晶体的原子、离子、分子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。
晶习
指特定晶体品种在常规外界条件下在自发生长进程中在晶体外形上表现出来的一种结晶习性或惯态。又称晶癖。结晶习性主要决定于晶体的化学成分和晶体结构，同时与晶体形成时的外界条件（如温度、压力、溶液的pH值、过饱和度、共存的杂质等）也密切相关。根据晶体在空间上三个方向的发育程度不同，可将结晶习性分为三种基本类型：（1） 一向延伸：晶体沿一个方向延伸，呈柱状、针状、纤维状等，如绿柱石、电气石和角闪石等矿物常具此习性。（2） 二向延展：晶体沿平面延展，呈板状、片状、鳞片状等，如黑钨矿、云母和石墨等常具此习性。（3） 三向等长：晶体在三个方向上均匀发育，呈等轴状、粒状等，如黄铁矿、石榴子石等常具此习性。此外，还存在短柱状、板柱状、板条状和厚板状等过渡类型。一般将共存的杂质称为媒晶剂。媒晶剂有无机物和有机物，前者仅在浓度较高时起作用，后者则可在浓度很低时起作用。其作用机理为媒晶剂被吸附在晶体表面的特定面上，阻碍该晶面结晶，因而使晶形改变。氯化钠的晶习是立方体，但水溶液加入尿素杂质可使食盐生长出正八面体的外形。这表明杂质或介质等可对晶习施加影响。[color=#333333][font=arial, 宋体, sans-serif]
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关于晶体的部分结束，附件《五水硫酸铜冷却结晶过程研究》有更为详细的讲解（公式，热力学......）
下面是关于超声效应的

热效应
由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应。
机械效应
当超声波流体介质中形成驻波时，悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积。超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。
空化效应
超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。在液体中进行超声处理的技术大多与空化作用有关。

科普结束


实验部分
注：小功率指的是全桥部分电流2~2.5A，大功率指的是全桥部分电流4~4.5A
关于五水硫酸铜的溶解度曲线，网上众说纷纭，最后用了一篇论文（附件里的《五水硫酸铜冷却结晶过程研究》（还有含有杂质的五水硫酸铜溶解度曲线））里的，感觉比较靠谱


称量47g五水硫酸铜（之前用十分之一的量做个三个测试，4.5g、4.7g、5.0g，4.7g的效果比较理想）


加入一百毫升蒸馏水，加热溶解（烧杯质量已经测过），重新称量总质量，并补充蒸馏水
为了方便以后取用，以大烧杯刻度线为准，取上述溶液100mL


先实验超声对结晶所需过饱和度的影响
用铁丝做了个放烧杯的架子


按小烧杯刻度线取溶液40mL，加热到55℃，随后根据刻线补充水。然后用架子架在冷水里。

因为溶液较多，各处温度差容易比较大，所以用玻璃棒进行一定搅拌，并不断测量温度。分别测无超声，有小功率超声和大功率超声时，出现肉眼可见的细小晶体时的温度。再重复两次。（每次加热后都补充蒸馏水）实验结果

条件	出现肉眼可见晶体的温度
无超声	33℃
小功率超声	35℃
大功率超声	37℃

由上面数据可以看出，在超声频率一定时，随着超声功率的增加，溶液结晶所需过饱和度逐渐降低。由于是降温结晶，温度变化，所以只能在一定程度上反应超声对硫酸铜结晶诱导期的影响。在结晶过程中引入超声，由于空化效应和机械效应可以有效的增大搅拌强度, 降低粘度，所以改变硫酸铜溶液结晶时对过饱和度的要求及结晶诱导期。超声对成核具有明显的影响。强度较大的超声可以有效代替晶种 在难于成核的低过饱和度的环境中，利用超声可有效地促进成核。
由于条件限制，无法做更多的实验（比如关于频率的影响），更多的请看附件《超声对硫酸铜结晶过程的影响》



再实验超声对结晶速率和晶体形貌的影响
这次改用培养皿，用铁丝做了个放培养皿的架子


超声波清洗机的水槽中加入冰块，使温度为20℃。把溶液加热到65℃，补充水后，以烧杯刻线为准取用20mL（刻线之间的精确度很高）


把培养皿架在架子上，放入水中，进行试验（防止液体蒸发，都会用培养皿的盖子盖上，但为了拍摄的更清楚，图中都没有）
先是无超声的
放入水中


出现晶体后开始计时，隔一段时间拍照，记录变化过程（注意时间，3、4、5、6是又过了一段时间）


又过了90分钟，观察到无明显变化后取出。


无超声时这个过程有些太过漫长
结晶时溶液表面漂浮有较多较大的、聚在一起的晶体
培养皿底部的结晶比较大，也大都聚结在一起。
显微镜下的晶体




再是小功率超声的
放入水中


同样是结晶过程的照片


当时还拍了一个小视频
[media=x,960,540]XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/programs/view/3EYicB15QBY
又过了10分钟，无明显增加后取出

结晶时溶液表面漂浮的晶体较少较细小的、聚在一起的晶体。蒸发皿底部的晶体呈水波状一圈一圈分布，中心的细小晶体受到超声波较强的冲击，不断翻滚（有些像泉眼）
显微镜下的晶体




可以看出晶体小了不少，但还有一定的聚结现象，有些晶体也还是比较大（在团聚处，因为被小的晶体包裹，加上显微镜的景深问题，看不出），结晶速率有了不小的提升

最后是大功率超声的
吐槽一下，功率比较大，超声效应更加明显，产生的热量比较多，因此废了不少冰块[s:2]
放入水中

结晶过程

又过了10分钟，无明显增加后取出

现象同小功率差别不大
显微镜下照片


聚结现象好了不少（本来第一张图），粒度较小的晶体尺寸较小功率时变化不大，但粒度较大的明显减少，粒度分布更加均匀。同时，功率的增加也能明显看出晶体破损程度的增加（微射流和空化泡造成）。结晶速率有了一定提高

可以看出在40KHz下，这个功率范围内，随着功率的增加，结晶速率增加。粒度分布更好。（条件、时间限制，无法得出更精确的数据，更多数据见附件）

超声强化结晶的原理
超声场在媒介中传播时①超声波具有和光一样的束射性以及似于光的传播特性；②超声波的频率较高，频率范围在20—10^6kHz,因而是一种较容易集中的机械能量，在局部地方施以较大的能量来达到目的；③由于超声波在液体中常用的声波波长为100cm-15cm,远大于分子尺寸。因此，超声波对化学反应的促进作用不是来自声波与物质分子的直接作用。超声波的作用机理应该来自超声波所产生的一系列效应，主要包括热效应、机械效应、空化效应。


实验完成后对硫酸铜溶液进行浓缩、结晶
刚把烧杯放入水槽后还很清澈，离开了一下，回来时烧杯底部沉积了大量粉末状晶体，而且溶液变得非常浑浊，当时把我吓到了，还以为有什么问题呢，赶紧把超声关了。不久，悬浮物沉淀下来。应该是因为溶液浓度较，生成的非常细小的晶体



帖子中图片压缩不小。要下载高清显微图见2楼




下面是附件

超声波对硫酸钠溶液结晶影响的研究.attach 11.30MB ATTACH 56次下载 （公式不少，也有关于结晶动力学方面的知识）


超声对硫酸铜结晶过程的影响.attach 10.00MB ATTACH 59次下载 （超声对硫酸铜结晶影响的实验比较详细）


功率超声在溶析结晶中的应用.attach 383.36KB ATTACH 45次下载


五水硫酸铜冷却结晶过程研究.attach 11.23MB ATTACH 50次下载 （关于结晶热力学的知识不少，有大量公式）


五水硫酸铜冷却结晶过程研究.attach 1.63MB ATTACH 65次下载 （CAJ原文件，很清晰，没有软件打开的就别下了）