[原创] 磷酸催化下乙酸乙酯的少量—半微量合成

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t71030

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TBsoft3 年前 -2015-04-24 00:27t71030 0阶
本实验为一少量—半微量合成实验,使用标准24mm磨口(24/29)玻璃仪器,仅将反应容器换成小容量的,无需使用半微量—微量合成专用仪器,也无需通水冷却。

注意:本实验使用电热套加热,电热套加热对于少量—半微量合成中控制温度十分重要,加之反应物和产物易燃,特别是产物高度易燃,不建议将电热套换成酒精灯明火加热!

在50ml小烧杯中注入10ml—12ml乙酸(冰醋酸,可用试剂或者食用级冰醋酸),再注入15ml—18ml乙醇(95%乙醇即可,95%医用酒精亦可),乙酸与乙醇的体积比约为1:1.5,保证乙醇反应物略过量,混合均匀后,将小烧杯中的混合溶液倒入100ml圆底烧瓶,随后向圆底烧瓶中缓缓注入3ml—5ml浓磷酸(85%)作为催化剂,小心摇振烧瓶使之混合均匀。浓磷酸溶于水,或者溶于乙醇等有机溶剂也会有显著放热,但比浓硫酸要轻得多,用手触摸烧瓶外壁也能感觉到较低但显著的温升。

在烧瓶中投入2—3粒沸石(碎瓷片),安装好电热套,将烧瓶放置于电热套中,在烧瓶口上垂直安装一根200mm—300mm长度的空气冷凝管,并用铁架台固定,如果用球形水冷凝管代替空气冷凝管更好,不过本实验为少量—半微量合成实验,反应物和产物均较少,空气冷凝管即可满足要求,这样可以省去通水冷却。

开启电热套,调节加热电压为100V—150V,预热约2分钟之后将加热电压调低到50V左右,等待数分钟后,烧瓶内的反应物开始沸腾,蒸气冲上空气冷凝管并开始回流。一开始冷凝管中有冷空气,热蒸气上升很快冲到空气冷凝管顶端并有少量逸出,不必太过担心(如果蒸气冲出较多可再将电热套的加热电压适当调低),待冷凝管中冷空气排出,蒸气热量和散热量基本平衡后,极少有蒸气逸出。

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注意:不可一直用较高电压加热,待到反应物开始沸腾后才调低加热电压,因为电热套有较大热惰性,即使调低加热电压,加热量也不会很快降下来,容易造成剧烈沸腾,蒸气大量冲出,既污染环境又容易造成意外事故!回流正常时,反应物应呈微沸状态,空气冷凝管最上端不会明显发烫。

回流反应30分钟左右,反应如下:

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O

磷酸代替硫酸作为酯化反应的催化剂的主要优点是磷酸无明显氧化性,反应物极少炭化,也不会生成SO2等还原副产物,主要缺点是磷酸相对硫酸酸性较弱,加之市售浓磷酸含水量比浓硫酸多,一般情况下,用浓磷酸代替浓硫酸作为某些有机反应的催化剂时,磷酸用量是硫酸的2倍左右。

到达预定回流时间后,关闭电热套,待反应物冷却后,拆下空气冷凝管,向烧瓶中补加2—3粒沸石(此步骤不可省!因为先前回流时加入的沸石在液体冷却后已经失效,如果忘记补加沸石,再次加热时极易暴沸),在烧瓶口上安装一个磨口弯头(不必用蒸馏头),重新连接空气冷凝管并用铁架台固定,在空气冷凝管末端安装上接引管(尾接管),尾接管下端插入一50ml或者100ml锥形瓶中,装配成不用温度计的简易蒸馏装置。

重新开启电热套,调节加热电压为100V左右,烧瓶中液体沸腾后蒸馏开始,粗乙酸乙酯被蒸出,蒸馏速度以空气冷凝管末端不明显发烫为准,如果沸腾太过剧烈,或者空气冷凝管末端明显发烫,可适当调低加热电压,为了增强冷凝效果,可将锥形瓶浸在盛有冷水或者冰水的容器中,也可用直形水冷凝管代替空气冷凝管。

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待尾接管滴出液体速度明显减慢,烧瓶中液体沸腾也明显减弱时,关闭电热套,停止蒸馏,待冷却后小心拆开空气冷凝管连接弯头和烧瓶的一端,从铁架台上小心拆下空气冷凝管,将空气冷凝管和尾接管中的残留液体全部倒入锥形瓶。

在锥形瓶中注入5ml—10ml饱和碳酸钠溶液,稍用力充分摇振锥形瓶,洗去粗乙酸乙酯中的残留乙酸,以及一部分乙醇和水,摇振后静置锥形瓶,待液体分层,上层液体基本透明后,小心用胶头滴管吸去下层液体,留下上层液体(也可用分液漏斗分离,效果更好),上层液体再用5ml—10ml饱和碳酸钠溶液按照上法同样洗涤一次,吸去或者分去下层液体后,将上层液体倒入一洁净锥形瓶,即为粗乙酸乙酯,一般可得15ml以上。

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如果要得到较纯的乙酸乙酯,可将粗乙酸乙酯再用饱和食盐水洗一次,以除去残留的碳酸钠,然后再用饱和氯化钙溶液洗一次除去残留的乙醇,加入少量无水硫酸钠或者硫酸镁干燥,最后将干燥后的液体进行蒸馏,收集沸点72℃—78℃的馏分,即为较纯的乙酸乙酯。

rudolf3 年前 -2015-04-24 01:14764617 1阶
有没有计算过产率?
做乙酸乙酯的话,用活性炭吸附磷钨酸效果比较好,价格不贵,可以试一下。我以前做的醇酸摩尔比2.5:1时乙酸转化率可以到85%左右,1.5:1时也能达到70%以上。而且催化剂是被吸附在活性炭上,可以回收重复使用。

[修改于 3 年前 - 2015-04-24 10:39:01]


TBsoft3 年前 -2015-04-24 01:23764619 2阶
引用 rudolf:
有没有计算过产率?
做乙酸乙酯的话,用活性炭吸附磷钨酸效果比较好,价格不贵,可以试一下。我以前做的醇酸摩尔比2.5:1时乙酸转化率可以到85%左右,1.5:1时也能达到70&以上。而且催化剂是被吸附在活性炭上,可以回收重复使用。
没严格计算产率,因为晚上时间不够了,没时间再去做粗乙酸乙酯的进一步洗涤、干燥、蒸馏等,就直接把粗乙酸乙酯倒进回收瓶保存了。不过估计产率不会低,我用12ml左右的乙酸,收集到了接近20ml粗乙酸乙酯。

能做酯化反应催化剂的物质很多,传统的液体质子酸(硫酸、磷酸等)、路易斯酸(FeCl3等)、固体质子酸或者超强酸(您说的活性炭吸附磷钨酸也可以归为这一类)甚至某些吸水剂(例如无水CaCl2)都可以作为催化剂,我今晚只是做个较为简单的实验,下一步准备合成一些适合工业使用的有机反应催化剂,再做进一步的实验。

rudolf3 年前 -2015-04-24 10:43764648 3阶
引用 TBsoft:
没严格计算产率,因为晚上时间不够了,没时间再去做粗乙酸乙酯的进一步洗涤、干燥、蒸馏等,就直接把粗乙酸乙酯倒进回收瓶保存了。不过估计产率不会低,我用12ml左右的乙酸,收集到了接近20ml粗乙酸乙酯。

能做酯化反应催化剂的物质很多,传统的液...
刚注意到你的冷凝管用的空冷的

mould3 年前 -2015-04-24 10:53764651 4阶
你去买一桶五斤装 五块钱的白酒 蒸馏出来的就是乙酸乙酯

TBsoft3 年前 -2015-04-24 11:45764663 5阶
引用 rudolf:
刚注意到你的冷凝管用的空冷的
用空气冷凝管算是一种变通使用吧,少量—半微量合成可以这样用,但要控制加热量,因此应该使用电热套。用水冷凝管当然更好,文中有说明。

常量合成或者蒸馏低沸点化合物不应该使用空气冷凝管。

【四方】3 年前 -2015-04-24 12:30764671 6阶
引用 mould:
你去买一桶五斤装 五块钱的白酒 蒸馏出来的就是乙酸乙酯
那是乙醇吧。。。。

20!不曾存在3 年前 -2015-04-24 22:40764802 7阶
引用 mould:
你去买一桶五斤装 五块钱的白酒 蒸馏出来的就是乙酸乙酯
一桶有多少

smith3 年前 -2015-04-25 07:20764848 8阶
话说这种方法会不会生成磷酸酯?如果做NMR的话,我怀疑里面有磷酸二乙酯的峰

TBsoft3 年前 -2015-04-25 11:08764912 9阶
引用 smith:
话说这种方法会不会生成磷酸酯?如果做NMR的话,我怀疑里面有磷酸二乙酯的峰
完全有可能,磷酸单乙酯、磷酸二乙酯都是可能生成的,甚至不排除会生成微量的磷酸三乙酯,但这些酯沸点均较高,蒸馏时不易蒸出,加之磷酸单乙酯、磷酸二乙酯均为酸性酯,在饱和碳酸钠溶液洗涤过程中可以基本除去。

用硫酸做催化剂也可能生成硫酸氢乙酯等杂质。

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