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【实验目的】
验证KI3/MeOH对活泼芳环上碘的可行性，为扑热息痛2,6位碘代摸索条件。
【实验原理】芳香亲电取代反应
【物性资料】
物质 | 分子量 | 溶解度(甲醇20℃) | 溶解度(水20℃) |
扑热息痛 | 151.16 | 29.8 | 1.44 |
碘化钾 | 166.00 | 15.1 | 144.5 |
碘 | 253.81 | 23.3525 | 0.034 |
醋酸钠(3水) | 136.08 | 1615(无水物) | 46.5 |
亚硫酸氢钠 | 104.06 | 不溶(乙醇) | 大 |
醋酸 | 60.01 | 混溶 | 混溶 |
2,6-二碘扑热息痛 | 402.97 | 溶(猜测) | 溶(猜测) |
注：1615表示15℃下溶解度为16g/100g溶剂。
【操作步骤】
1.准备碘-甲醇溶液：取5.33g(2.1eq)碘加入35ml甲醇，振荡溶解。
2.准备亚硫酸氢钠溶液：取0.5g亚硫酸氢钠溶于20ml水。
实验步骤 | 预期现象 |
1.在100ml锥形瓶中加入以下物料: 1.51g扑热息痛(10mmol，1eq) 2.74g醋酸钠(三水)(2.1eq) 0.3g碘化钾、20ml甲醇、1ml醋酸 用parafilm膜封口， 65℃水浴搅拌溶解. | 所有物料溶解。 |
实际现象：常温下，物料即能顺利溶解 | |
2.用注射器在parafilm上扎两个针眼，然后抽取碘溶液，于65℃水浴搅拌下，缓慢滴入体系中。 | 碘溶液进入体系后很快褪色。 |
实际现象：滴入1ml碘液后，深棕色的体系在2min后变成金黄色，总计经7min左右褪至无色。 烧瓶内未观察到紫色气体，排除碘挥发导致褪色。 | |
3.所有碘液滴完后，保温1分钟，冷却到室温。 | 滴完所有碘后,体系呈现微微棕色 |
实际现象：加入体系的碘溶液达10ml后，无法再观察到明显褪色。 加完所有碘液保温4h，未观察到颜色减淡。 判定碘未发生反应，因时间不足，实验终止。 | |
4.将体系转移到100ml烧杯，加入亚硫酸氢钠溶液，加热蒸除甲醇。 | 加入亚硫酸氢钠后,析出白色沉淀(产物), 随着蒸发进行, 沉淀增多。 |
实际现象：未进行 | |
5.抽滤，用冷水洗涤滤饼，烘干，即为产物。 | 理论产量4.03g |
实际现象：未进行 |
【分析与讨论】
碘分子的反应活性不高，未能成功属于情理之中。但实验中观察到了“一开始滴入少量碘液后，尚能迅速褪色，后期加入大量碘液后则无法褪色”的现象，说明体系中碘量少时取代反应能进行，但加入更多碘后反应停滞。现尝试分析其原因。
做出如下假设： SNAr反应的活性：I5-＜I3-＜I2。理由：体积变大，电正性分散，亲电活性降低。
滴入碘液前，体系中已有少量KI，因此一开始参与反应的物种主要是I2与KI反应生成的I3-(K≈760，水中)，活性尚可，故观察到体系逐渐褪色；随着碘的大量加入，与体系中的I3-反应生成了I5-(K≈9，水中)，亲电活性进一步降低，导致反应停滞。
基于以上假设和推断，即使反应开始前不加KI，反应生成的I-也会与未反应的I2作用，生成I3-和I5-，反应进行一定程度后必然停滞。
可能的解决的方法是以极其缓慢的速度滴入I2(约为每次体系完全褪色后滴入数滴)，以抑制KI5的生成。但耗时过长，不具备可操作性。（以上分析不一定正确，如有错误望指出）
【实验结论】
KI3/MeOH无法实现对扑热息痛的碘代，需要摸索其他条件。
[修改于 3个月26天前 - 2024/12/25 10:25:17]
进士 机友
