一、介绍

        ET系列染料（结构见图）是一类溶致变色染料，其吸收波长（颜色）在不同溶剂中有非常明显的差异（相差240nm以上），因而被用于溶剂效应相关的研究中。随取代基R不同，共有几十种ET染料已经被合成并表征。

        R1、R2均为苯基的该类染料称为ET-30。然而合成ET-30所需的原料2,6-二苯基-4-氨基苯酚价格昂贵，自行合成难度高、产率低，对空气不稳定，使得合成ET-30非常困难。为寻找与ET30相似但更容易制备的物质，我曾进行过ET-1（R1=R2=H）的合成，但ET-1的酚羟基有很强的碱性(pKa>10)，导致该物质对CO2甚至水蒸气十分敏感，容易变质，其制备和溶致变色观察的可重复性较低。而ET33的R1=R2=Cl，电负性较大，因而酚羟基的碱性大幅减弱(pKa=4.78)，其对CO2和H2O的敏感性应该也会大幅降低。因此，本次打算合成R1、R2为氯原子的ET染料（ET-33），将其溶于不同溶剂中观察溶致变色现象。

本次实验计划先使用三苯基戊二酮和查尔酮反应制备三苯基吡喃盐，然后令三苯基吡喃盐和2,6-二氯-4-氨基苯酚缩合生成产物。

二、实验过程

1. 三苯基吡喃氟硼酸盐(简称PsBF4)的制备

        取14.8g苯甲醛、33.5g苯乙酮在250ml磨口锥形瓶混合，然后在磁力搅拌下加入CH3SO3H 34.5g，溶液变成近似黑色的红色。然后加入25g碳酸二乙酯，插上冷凝管，回流至不再产生气体（约1h45min）。气体是否产生可用导管导入水中观察气泡，或在冷凝管上口加保鲜膜（注意拉紧）观察保鲜膜凸起来判断。反应完成后体系应当为深红色。在一个500ml烧杯（最好用一次性塑料杯）里加入250ml乙醇（95%，下同），将红色液体倒入，然后迅速用磁铁吸出磁子。此时体系为红橙色。用玻璃棒剧烈搅拌（搅拌时玻璃棒应当摩擦杯底或杯壁，下同），有油状粘稠物沉积下来，静置20分钟，将上清液倒入另一个烧杯，边快速搅拌边倒入50ml氟硼酸（40%），倒入时就生成黄色细腻粉末，继续激烈搅拌，一分钟后析出大量浅黄色颗粒状产物。抽滤，滤饼取出，加入1.5-3倍量乙醇，水浴加热至60℃，搅拌、压碎结块的产物，静置冷却回室温，抽滤，得到33.2g产物。最好再重复操作一次或数次，至黄色粉末不结块黏连为止。

        剧烈搅拌下向滤液加入3倍体积水，抽滤，得到混有橙红色杂质的吡喃盐。滤饼加入3倍量乙醇，搅拌，抽滤，如还有红色成分就再放入等量乙醇搅拌抽滤，至全为淡黄色为止。回收得7.5g。总产率73.2%

注:吡喃盐在光下长期放置也会产生橙红色物质，其组成尚不明确。

2. ET-33的制备和提纯

        按照文献所述的回流完毕后直接加入氢氧化钠水溶液过滤的方法，得到的产物为棕色，极为粘稠，疑似混有很多焦油，纯度堪忧。因此采用了下述方法：

        取4g PsBF4、1.97g 2,6-二氯-4-氨基苯酚、3g无水醋酸钠、70g正丁醇于烧瓶中，搅拌回流3小时。回流完毕后，将体系倒入小烧杯中，加入10ml HBF4（40%），冰浴冷冻并剧烈刮擦杯壁。待冷却到5℃以下且固体充分析出后，抽滤，尽量将固体干燥。然后将固体置于小烧杯中，加入20mlDCM。搅拌并煮沸，过滤。重复3-4次，至滤液基本无色为止（固体仍然有颜色，这是正常的）。接着再用20ml沸腾的DCM于漏斗中洗涤产物，然后摊开滤纸，晾干。该固体就是ET33·HBF4，含有少量氟硼酸钠、醋酸钠等，但并不影响实验。

        将ET33·HBF4投入20ml 30%NaOH溶液中，搅拌1h使氟硼酸根完全水解：

        BF₄^- + 4OH^- == B(OH)₄^- + 4F^-

        然后过滤，得到含结晶水的ET-33固体（如图）。产率很低。

在P2O5干燥器中干燥15天，红色产物变为紫色（如图），测试其在不同溶剂中的颜色。

3.溶致变色效应测试

与文献给出的吸收波长对比，均有一定偏差，这可能是由于我使用的干燥条件比文献弱很多，产物仍然含有不明个数的结晶水导致的。限于实验条件，无法重复文献使用的干燥条件（120℃，0.1mbar）

三、实验结论：

        本方法可以制备出含有结晶水的ET-33染料，但是产率很低，需要改进实验过程和干燥条件才有可能获得无水的ET-33。