注：对资金表做了一定修改
基本的研究条件是具备的，实际上新购置的大件仪器只有电热套一个。
无水醋酸钠和甘油等基础试剂并非没有，只是因为放置时间过久、密封不当，经检测已经吸潮，所以需要重新购买。剩下的应该不算“基础试剂”
次磷酸钠固体加热到180℃以上才会释放PH3，在溶液中加热到80℃不会有危险，且次磷酸钠化学镀铜液的工作温度也在60-80℃
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申请人信息
项目信息
探究无钯情况下次磷酸钠作为还原剂制备鲁米诺的可行性
探究无钯情况下次磷酸钠作为还原剂制备鲁米诺的可行性
学科分类：化学
研究周期：15 天
鲁米诺（3-氨基邻苯二甲酰肼）是一种应用广泛的化学发光剂，其被催化氧化时会将一部分化学能转化为光能，发出耀眼的蓝白色光芒，如加入适当荧光染料还可以得到黄色、红色等不同颜色的光。该物质最初用于刑侦领域检测罪案现场难以用肉眼发现的血迹（因为血液中的含铁物种可以使其被催化氧化），近年来也被设计成多种荧光探针用于某些物质的检测。
合成鲁米诺一般分为2步：
第一步使用3-硝基邻苯二甲酸和肼在甘油溶剂中加热缩合，生成3-硝基邻苯二甲酰肼，这一步的反应条件和操作已经相当成熟，产率也比较稳定；第二步还原一般使用连二亚硫酸钠在10%氢氧化钠中煮沸5min再酸化的办法，但该方法得到的固体产物时常发光很暗甚至完全不能发光，产率也较低且不稳定（约50%）。且最后酸化析出产物的过程中，过量的连二亚硫酸钠会和酸反应生成SO2，污染大气。也有用铁粉还原的方法，最后会产生氢氧化铁，很难与产物分离，造成产物污染。
理论预测：
次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）的电极电势达到-1.86V，有很强的还原性，广泛应用于化学镀等需要强还原剂的场合。2007年的文献《超声辐射下芳香硝基化合物的氢转移还原》（蔡可迎，精细石油化工进展，2007，XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/XXXXXXXXXXXXXXXXXXml?r=1）指出，在Pd/C催化、超声波条件下，次磷酸钠还原硝基生成胺，收率在90%以上。这说明用次磷酸钠还原芳香硝基化合物生成由有很大的理论可行性，且次磷酸钠的氧化产物为磷酸钠或亚磷酸钠，不从溶液中沉淀因而易于与产物分离，用于鲁米诺的制备可能有优异表现。
但Pd/C催化剂和超声设备都很昂贵，因此，我打算探究在不同条件下，用次磷酸钠还原3-硝基邻苯二甲酰肼制备鲁米诺的可行性。
欲探究的条件如下：
催化剂种类：Co、无
温度：室温、80℃
pH：碱性、中性
无关变量：
次磷酸钠：5eq
催化剂：0.5eq
反应时间：3h
注：
碱性组：用10%氢氧化钠溶液10ml溶解1g底物。催化剂使用Co(bpy)3 2+，后处理为酸化至pH=6-7
中性室温组：催化剂为Co2+，溶剂为乙醇-水以增大底物溶解度，后处理为加热蒸除乙醇，冷却后过滤
中性高温组：催化剂为Co2+，溶剂为水，后处理为冷却后过滤
产物的检验：分离产物后，观察产物性状，与市售品对比；取少量产物溶于稀氢氧化钠溶液，在暗室中向其中滴入3%过氧化氢-铁氰酸钾，与市售鲁米诺比较发光强度与发光延续时间，如果相近，则证明产物纯度基本合格。
研究计划：
资金审批通过后购买物料，到货后，先制备3-硝基邻苯二甲酰肼，分离产物。
将3-硝基邻苯二甲酰肼与次磷酸钠在上述条件下分别反应，经后处理得到产物，然后按上述方法检验。
选择所述实验条件的原因：
次磷酸钠虽然电极电势很低，但是其参与的还原反应一般都速率缓慢，因此必须考虑加入催化剂。
拥有多种价态、多种电极电势的金属离子是选取催化剂的一个方向。由于能获得的资源有限，计划仅从第四周期中选取，并排除如下离子：
Sc、Zn、Cu、Mn：虽具有多种价态，但其中无还原性显著的价态
Ti、Ni、Cr：由稳定价态生成还原性显著的价态比较困难
V：价格高昂，不易买到
Fe：与产物难以分离
二价钴离子虽然本身还原性不强，但其可能催化次磷酸钠的氧化反应，且其与配体络合后电极电势显著下降，因此很有可能成为可用的催化剂。
与用次磷酸钠做还原剂的反应（例如化学镀）多在碱性、中性条件下进行，几乎未见酸性的例子，可能是酸性条件下还原效果不佳。因此本实验安排中性、碱性两个条件。
碱性条件下二价钴会被沉淀，因此使用其联吡啶络合物进行反应。中性常温条件下，底物溶解度小，因此加入乙醇提高溶解度；80℃下产物水溶性好，因此不需加入乙醇。
还原剂、催化剂的用量因无资料参考，故选取一个较大的值；因为次磷酸钠参与的反应速率较慢，所以选择了相比连二亚硫酸钠（5min）较长的3h。
资金预算
| 用途 | 规格型号 | 单价(元) | 数量 | 单位 | 合计(元) | 专家建议(元) | 实际批准(元) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 带磁搅电热套 | 500ml，300w | 380 | 1 | 380 | 375 | 375 | |
| 次磷酸钠 | 500g AR | 37 | 1 | 37 | 37 | 37 | |
| 3-硝基邻苯二甲酸 | 100g 96% | 72 | 1 | 72 | 47 | 47 | |
| 水合氯化钴 | 100g AR | 44 | 1 | 44 | 44 | 44 | |
| 2，2-联吡啶 | 25g AR | 52 | 1 | 52 | 52 | 52 | |
| 硫酸肼 | 100g AR | 16 | 1 | 16 | 16 | 16 | |
| 无水醋酸钠 | 500g AR | 11.2 | 1 | 11.2 | 11.2 | 11.2 | |
| 甘油 | 500ml AR | 15.4 | 1 | 15.4 | 15.4 | 15.4 | |
| 铁氰酸钾 | 500gAR | 37.5 | 1 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | |
| 鲁米诺（用于发光强度对照） | 1g 98% | 27 | 1 | 27 | 27 | 27 |
申请金额 692.1 元，专家建议 662.1 元，实际批准 662.1 元
实际花费
| 用途 | 规格型号 | 单价(元) | 数量 | 单位 | 合计(元) |
|---|---|---|---|---|---|
| 带磁搅电热套 | 500ml，300w | 380 | 1 | 380 | |
| 次磷酸钠 | 500g AR | 37 | 1 | 37 | |
| 3-硝基邻苯二甲酸 | 100g 96% | 72 | 1 | 72 | |
| 水合氯化钴 | 100g AR | 44 | 1 | 44 | |
| 2，2-联吡啶 | 25g AR | 52 | 1 | 52 | |
| 硫酸肼 | 100g AR | 16 | 1 | 16 | |
| 无水醋酸钠 | 500g AR | 11.2 | 1 | 11.2 | |
| 甘油 | 500ml AR | 15.4 | 1 | 15.4 | |
| 铁氰酸钾 | 500gAR | 37.5 | 1 | 37.5 | |
| 鲁米诺（用于发光强度对照） | 1g 98% | 27 | 1 | 27 |
实际花费 692.1 元，应退金额 0 元
拨款详情
| 序号 | 金额 | 状态 |
|---|---|---|
| 第 1 期 | 662.1 元 | 已拨款 |
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第 1 期拨款 662.1 元
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选择所述实验条件的原因：
次磷酸钠虽然电极电势很负，但是其参与的还原反应一般都速率缓慢，因此只探究无催化剂的条件是不行的，必须考虑加入催化剂。
拥有多种价态、多种电极电势的金属离子是选取催化剂的一个方向。由于能获得的资源有限，计划仅从第四周期中选取，并按如下标准排除：
Sc、Zn、Ti、Ni、Cr、Mn、Cu：虽具有多种价态，但其中无还原性显著的价态，或由稳定价态生成还原性显著的价态比较困难
V：价格高昂，不易买到
Fe：与产物难以分离
二价钴离子虽然本身还原性不强，但其可能催化次磷酸钠的氧化反应，且其与配体络合后电极电势显著下降，因此很有可能成为可用的催化剂。
关于反应条件的选择：与用次磷酸钠做还原剂的反应（例如化学镀）多在碱性条件下进行，也有中性条件的，几乎未见酸性的例子。因此本实验安排中性、碱性两个条件。碱性条件下二价钴会被沉淀，因此使用其联吡啶络合物进行反应。中性常温条件下，底物溶解度小，因此加入乙醇改善溶解性能；高温下产物水溶性好，因此不需加入乙醇。
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2SC1970
进士 机友
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