小问题，大思考——二氧化硫与澄清石灰水的反应

幼时，初识字，家中有一本旧的《中学生手册》，胡乱拿来翻读，其中有化学部分，囫囵吞枣记住几句话：“二氧化碳通入澄清石灰水变浑浊，二氧化硫也有此反应，但二氧化硫有刺激性气味，能使品红溶液褪色……”

转眼到初三，真正开始上化学课了，顿时被化学实验所吸引。一日，老师在课堂上讲道：“三瓶无色气体，其中一瓶能使澄清石灰水变浑浊，可以证明这一瓶气体是二氧化碳……”

本人当时年少轻狂，不懂尊重老师，在下面随口一句：“不对！二氧化硫也能让澄清石灰水变浑浊！”

老师一愣，不过反应很快，立即说道：“三瓶无色无味气体，听清楚没有！”

我当时就不说话了。

过了若干天，班主任对我家长说道：“化学老师告诉我，你家小孩竟然在课堂上说了个高中化学知识！”

老师竟然间接承认我说的是对的（当时的师生关系比现在纯净得多），我自认得意，于是“二氧化硫也能让澄清石灰水变浑浊”这一命题似乎已经定论正确。

不料到了高中，另一位化学老师（这位老师在当时公认相当有水平）在课堂上问大家：“二氧化硫能让澄清石灰水变浑浊吗？”

同学们，包括我本人，几乎异口同声回答道：“可以！”

老师摇摇头，说道：“我们做过实验，不行，向澄清石灰水中通二氧化硫不见变浑浊，滴加亚硫酸（二氧化硫的水溶液）也不见变浑浊。”

接着，老师又提醒道：“查一下亚硫酸钙的溶解度，变浑浊很难（意思是指亚硫酸钙溶解度比碳酸钙大）。”

但老师并未在课堂上做演示实验，到底二氧化硫能否让澄清石灰水变浑浊？在我脑海中留下一个印象很深的疑问。

大学毕业后，工作后，偶尔看到一些书籍和论文，有提到二氧化硫与澄清石灰水反应的，大部分参考文献的结论是：不能（或者不容易）看到变浑浊，原因可能有亚硫酸钙的溶解度比碳酸钙大，二氧化硫在水中的溶解度远大于二氧化碳，亚硫酸的酸性远强于碳酸导致沉淀迅速被过量二氧化硫溶解等。

后来又看到一些较新的参考文献，说明经实验证明，只要控制好二氧化硫通入澄清石灰水的量，控制通入速率，或者使用较大量（数百ml以上）的澄清石灰水，是能看到先变浑浊又澄清现象的。

究竟如何，还是通过实验来证实吧，于是笔者筹划了一个实验。

买回一瓶纯净水，倒出约50ml，向瓶中剩下的纯净水中投入2g—3g试剂级氢氧化钙（熟石灰），拧紧瓶盖，充分摇动，然后静置24h以上，待上层液体完全澄清，即为制备好的澄清石灰水。

取少量制备好的澄清石灰水，用二氧化碳检验，可见明显的变浑浊现象。在一只250ml的锥形瓶中注入约250ml制备好的澄清石灰水。

取φ25mm×200mm的大具支试管一支，装入焦亚硫酸钠（Na2S2O5）或者亚硫酸氢钠（NaHSO3）粉末4g—5g，具支试管上口用插有30ml分液漏斗的单孔塞塞紧，支管连接一根直角玻璃管，插入锥形瓶盛装的澄清石灰水中，将具支试管垂直固定在铁架台上。分液漏斗中装入3mol/L硫酸氢钠（NaHSO4）溶液约30ml。



检查装置气密性后，小心旋转分液漏斗的活塞，将硫酸氢钠溶液滴加到焦亚硫酸钠粉末上，反应立即开始，生成二氧化硫气体。

Na2S2O5 + 2NaHSO4 = 2Na2SO4 + H2O + 2SO2↑

二氧化硫通入澄清石灰水中，一开始看不到溶液中有明显反应现象。相比之下，二氧化碳通入澄清石灰水中，几乎立即可以看到溶液中出现烟云状的碳酸钙沉淀。

继续缓慢滴加硫酸氢钠溶液，并略微摇晃锥形瓶，片刻后可以看到锥形瓶中出现少量颗粒状悬浮物。

随着二氧化硫的继续通入，过一段时间后，溶液开始出现明显的变浑浊现象，随后浑浊程度迅速增大，浑浊程度不亚于二氧化碳通入澄清石灰水。

很显然，下列反应基本是可信的：

Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3↓ + H2O



很快还出现了明显的沉淀物下沉现象，白色沉淀物逐渐向锥形瓶底部聚集。

继续滴加硫酸氢钠溶液以生成更多的二氧化硫，如果硫酸氢钠溶液已经接近滴加完，可向分液漏斗中再补加少量硫酸氢钠溶液。过量的二氧化硫继续通入液体，并不时略微摇晃锥形瓶，浑浊的液体逐渐重新澄清，聚集在锥形瓶底部的白色沉淀物也逐渐溶解。

CaSO3 + H2O + SO2 = Ca(HSO3)2

待焦亚硫酸钠粉末完全溶解后，二氧化硫气体基本不再产生，此时锥形瓶中的液体已基本澄清，但锥形瓶底部仍然残留有少量白色沉淀物。



实验证实：澄清石灰水用量较大的情况下，二氧化硫通入澄清石灰水，实验现象与二氧化碳有相似之处，能看到溶液先变浑浊，又重新变澄清。

但二氧化硫通入澄清石灰水的实验现象，与二氧化碳通入澄清石灰水还是有明显不同，值得思考：

1、二氧化硫通入澄清石灰水，与二氧化碳相比，出现沉淀的有利和不利条件。

亚硫酸钙（CaSO3）的溶解度确实比碳酸钙（CaCO3）大，这对于沉淀析出是不利的。

但二氧化硫在水中的溶解度远大于二氧化碳，亚硫酸的电离平衡常数也远大于碳酸，二氧化硫向溶液中提供亚硫酸根离子的能力，比二氧化碳向溶液中提供碳酸根离子的能力要强得多，这对于生成沉淀又是有利的。

亚硫酸的酸性远强于碳酸，对沉淀转化为可溶性物质（亚硫酸氢钙或者碳酸氢钙）重新溶解是有利的，这对于沉淀析出还是不利的。

2、相对碳酸钙，亚硫酸钙沉淀析出过程的动力学问题。

澄清石灰水与二氧化碳的反应相当灵敏，二氧化碳通入澄清石灰水中，几乎立即可以看到溶液中出现烟云状沉淀。

澄清石灰水与二氧化硫的反应却不太灵敏，一开始看不到溶液中有明显反应现象，片刻后先出现少量颗粒状悬浮物，过一段时间后溶液才明显变浑浊。

这一现象对比可以说明，不仅亚硫酸钙溶解度比碳酸钙大，亚硫酸钙沉淀的析出要比碳酸钙慢得多，也就是从沉淀析出过程动力学的角度考虑，亚硫酸钙沉淀的析出速率较低。

造成这一现象的原因，可能与亚硫酸钙的溶解度较大有关，但也可能与沉淀结晶的晶形等因素有关，亚硫酸钙沉淀很快就会出现明显的沉淀物下沉现象，基本可以说明沉淀结晶粗大容易下沉。

从以上思考可以得出一个初步结论：如果像检验二氧化碳一样，将二氧化硫通入少量澄清石灰水（一般试管中的澄清石灰水仅几ml），由于亚硫酸钙沉淀析出较慢，可能等不到亚硫酸钙沉淀析出，高溶解度的二氧化硫已经明显过量，生成的中强酸亚硫酸早已将亚硫酸钙转化为亚硫酸氢钙，因此就不容易看到溶液变浑浊了。

但如果将二氧化硫通入较大量的澄清石灰水，只要保证在亚硫酸钙沉淀明显析出前，氢氧化钙没有完全反应掉，或者二氧化硫没有明显过量，则亚硫酸钙沉淀一旦析出，现象反而比二氧化碳明显，除了可以看到不亚于二氧化碳的浑浊现象之外，还能看到沉淀物明显下沉，聚集到容器底部。

以上的思考和初步结论还是十分粗略的，要想较精确研究这个问题，必须从气体溶解平衡、电离平衡、沉淀—溶解平衡等热力学角度，以及气体溶解速率、电离速率、沉淀析出速率等动力学角度，甚至包括沉淀结晶晶形等多个角度进行综合性的分析，建立适当的数学模型，进行必要的计算，才能得出尽量接近实验实际现象的较精确解释。

小问题可能引出大思考，小的实验现象可能引出一个复杂的科研方向，这也许就是化学——这一门以实验为基础的学科，能带给我们的深层乐趣吧。