关于化学经验平衡常数的一些理解
零2探索者2023/11/25化学 IP:广东
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关于化学经验平衡常数的理解
关键词
化学平衡常数概率可逆反应
chemical equilibrium constantprobabilityreversible recation

仅仅是个人理解,如有错误或不严谨之处请指出  

     化学平衡常数有标准平衡常数和经验平衡常数之分,以下仅讨论经验平衡常数

    关于平衡常数的定义:

对某一可逆反应,在一定温度下,无论反应物的起始浓度如何,反应达到平衡状态后,生成物与反应物浓度系数次方的比是一个常数,称为化学平衡常数,用K表示

对于 upload_downloader_1700918282895_88837525.svg     K有公式         upload_downloader_1700918250328_56284695.svg      K是反应平衡是的浓度商Q


     中学课本里提到平衡常数是化学反应限度的一个特征值,通常情况下仅受温度影响且如果生成物和反应物中有固体生成则不计入浓度商。

    化学书中将化学反应的微观解释是碰撞理论,及反应发生时反应物粒子需要相互之间碰撞,且还要满足:碰撞时能量足够(有活化能)碰撞取向合适

   可以注意到K的计算公式中的c(反应物或生成物)的单位是物质的量浓度,也就是说对于单位体积内反应物或生成物的粒子数是确定的,而且数量巨大(粒子数等于物质的量*阿伏伽德罗常数Na,其中阿伏伽德罗常数≈6.02×10²³)

  一定的体积内一定的粒子数量,可以联想到一个箱子里有许多小球,不同的成分代表不同的小球,因为微观粒子每时每刻都在做无规律运动,所以这个箱子里的小球是被混合均匀的

                 upload_downloader_1700920193798_88226170.jpeg

因为再相同体积,压强的情况下气体的分子数是大概相同的,因此可认为气体分子之间的间距是相同得,所以这些小球的大小也可被认为是相同的。

   箱子   等大的球?   马上可以联想到数学上的一个随机抽取概率模型(箱子里摸球)求其概率。而发生一次反应反应就相当于在这个箱子里抽出特定的小球组合    

  但是这个模型毕竟是数学模型,需要对其进行解释:

1.  刚才说了反应发生的条件之一是碰撞要有合适的取向(有足够的活化能),因为粒子在单位空间内是均匀分布的,所以粒子在发生碰撞时四周的是反应分子,因此发生合适碰撞的概率是想等的,对于抽取无影响。

2.准确来说在反应达到平衡时正,逆反应发生是一个不放回的简单随机抽样,但是因为其正逆反应速率相等且单位体积内的粒子数量巨大,所以可以将其认为是一个放回的简单随机抽样。

3.因为粒子数量巨大,所以真实值会很接近于预期值。

   现在箱子内的粒子相互之间发发生碰撞的概率是相等的,且相互之间不会影响,所以可认为不同一个粒子间发生碰撞为独立事件,根据独立事件同时发生的概率计算公式   P(A∪B)=P(A)*P(B),    P(A∪B∪C)=P(A)*P(B)*P(C)

以此类推,当需要发生一个由多个多种粒子事件时,如三个蓝球和一个红球同时碰撞在一起时,其发生概率   P(发生反应)=P^3(抽到蓝球)*P(抽到红球)      

  反映到化学中就是(以氮气和氢气合成氨气为例子)  就是:

        P(正反应)=c(N2)*c^3(H2)

逆反应也一样:

        P(逆反应)=c^2(NH3)

而这两个概率间存在一个比值(注意,正反应的概率为分母,因为一开始生成物的浓度为0),这个比值只是反映了发生正确碰撞时的概率,不能将其作为反应成功的概率。    因为反应平衡时正逆反应数率相等,所以V逆/V正=1,K要乘以1/K才行。          

       举个例子当K=3时,意味着  P(V逆正确碰撞)/P(V正正确碰撞)=3 ,但实际上V正=V逆,所以在正逆反应发生正确碰撞的概率相等时,生成一组反应物时会同时生成3组生成物。   这种现象猜测取决于物质本身的性质和温度,压强等环境因素。(在标准平衡常数的计算公式里与吉布斯自由能的变化ΔG有关)                                                                                                                                                    这个观点在电离平衡常数,水解平衡常数,沉淀溶解平衡的离子积上大部分适用。

   最后,这篇文章只是个人的理解,如果有不严谨之处欢迎大家指出。



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