醛(或者α-羟基酮)在碱性环境中可将Ag+还原成Ag(银镜反应),新制的Cu(OH)2还原成Cu2O,这是众所周知的反应。为了防止在碱性环境中Ag+生成AgOH或者Ag2O沉淀,银镜反应常用银氨溶液,即银氨络离子[Ag(NH3)2]+作为氧化剂,也就是在溶液中加入NH3作为络合剂,使得Ag+转化成银氨络离子。同样的道理,配制新制Cu(OH)2时,常将少量CuSO4溶液加入过量NaOH溶液中,使得生成的Cu(OH)2转化成四羟基合铜(Ⅱ)络离子[Cu(OH)4]2-,尽量不出现Cu(OH)2沉淀,这样检验醛还原性的效果明显。
可以看出,在碱性环境中,加入适当的络合剂,使得Ag+或者Cu2+生成可溶性的络合物再用于检验醛,可以取得较好的效果。众所周知的银氨溶液又称托伦(Tollens)试剂;将硫酸铜溶液,与氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液混合,酒石酸钾钠(或者酒石酸根离子)作为络合剂络合Cu2+,使之不生成Cu(OH)2沉淀,就是著名的费林(Fehling)试剂,检验醛的效果比新制Cu(OH)2更好;硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠配制成的溶液,柠檬酸钠(或者柠檬酸根离子)也可以作为络合剂络合Cu2+,使得溶液不出现沉淀,这种溶液叫做班乃德(Benedict)试剂,又译作本尼迪克试剂,简称班氏试剂,也是著名的醛基(或者还原糖)检测试剂,班氏试剂比费林试剂稳定,常作为医院检验尿糖的试剂。
实际上,高浓度的碳酸根离子同样可以作为二价铜离子的络合剂,因此只用硫酸铜和碳酸钠,也可以配制出简化版的“班氏试剂”,下面介绍一个简单的实验(笔者实验验证通过)。
试剂:硫酸铜,碳酸钠。
注意:硫酸铜要用化学纯(C.P.)以上的,不宜用工业品(工业品中经常含有较多的铁离子杂质);碳酸钠用一般食用纯碱即可。
实验步骤:
1、将硫酸铜配制成1%—2%的溶液。
2、称取10g左右的碳酸钠,溶解在50ml水中,配制成碳酸钠的浓溶液,如果溶解较慢可适当加热溶解,然后将溶液冷却。
3、用滴管吸取少量硫酸铜溶液,缓慢滴入碳酸钠浓溶液中,约滴入5—6滴,可见溶液中先出现烟云状蓝绿色碱式碳酸铜沉淀(不是碳酸铜沉淀),同时冒出少量气泡(二氧化碳)。
2CuSO4+2Na2CO3+H2O=Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑+2Na2SO4
用玻璃棒迅速搅拌溶液,在二氧化碳逸出的同时,碱式碳酸铜沉淀溶解,溶液蓝色显著加深,成为亮蓝色溶液,相关文献认为反应如下(注意只是一种可能的解释!):
Cu2(OH)2CO3+3Na2CO3=2Na2[Cu(CO3)2]+2NaOH
过量碳酸根离子作为配位体络合二价铜离子,生成亮蓝色的二碳酸根合铜(Ⅱ)络离子[Cu(CO3)2]2-,可溶于水,使得碱式碳酸铜沉淀溶解。
4、这一亮蓝色溶液即可作为简化版“班氏试剂”使用,将10ml—20ml亮蓝色溶液注入大试管或者小锥形瓶,加入少量醛或者还原糖溶液(数滴即可),还原糖溶液可用口服葡萄糖溶于水或者医用葡萄糖注射液,也可用市售蔗糖(白砂糖或者冰糖)溶于水后加稀酸加热水解,再加碱中和,然后将试管或者锥形瓶放在酒精灯火焰上微热(锥形瓶需要垫石棉网,亦可用电炉加热),很快,溶液颜色开始发生亮蓝—绿—黄(CuOH)的变化,最后变成砖红色,并出现砖红色Cu2O沉淀。
总结:
1、并不只有大家熟知的NH3、H2O、CN-等分子或者离子可以作为络离子的配位体,很多常见阴离子和酸根离子,例如氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子等都有一定的配位能力,也就是作为配位体生成络离子的能力,浓度越高越明显,特别是对过渡金属离子的配位。很多不溶于水的过渡金属化合物在含有高浓度这类离子的溶液中,往往有意想不到的溶解性。
2、很多化学反应都是复杂的,存在副反应是化学反应的常态,同样的反应物,在某些极端情况下(例如浓溶液)会发生意想不到的反应,切勿被几本教科书和文献限制了思维和认识。
3、化学是以实验为基础的学科,理论解释必须服从于实验事实,不动手做实验,仅靠几本书和文献,甚至网上的文章,就试图对复杂的化学问题做“跨界科普”,往往只能贻笑大方。
思考题:
(笔者实验验证结果)用较浓的氯化铜溶液代替硫酸铜溶液,滴入数滴到过量碳酸钠浓溶液中,并加以搅拌,沉淀也会溶解,但最终得到的溶液往往带有绿色而非亮蓝色,试解释这一现象的原因,可能有多种原因,解释合理即可。
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