很好！
总结得还是比较全面的，格式也比较规范。
不过图片有一些小BUG。
要是在Neo化学吧，我一定加精。
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以前做的小论文 硝化理论发展 大家凑合着看吧
rt chemdraw用的我很纠结
硝化理论的发展
概述：向一个有机物里引入硝基的反应统称硝化反应。硝化反应是最早的有机反应之一，在炼金术者的著作中就有叙述。早在十八世纪的前半期，就有人将硝酸作用于羊毛和角质而得到了苦味酸。1842年硝基苯被还原成苯胺开始硝基化合物在有机工业的应用发展起来。
但是即便今天我们将硝化反应理解为简单的亲电取代反应，我们对这个反应的性质和机理都还知道的依然不多。但近几十年来应用近代物理和物理化学的新技术以及近代电子理论虽不全面但至少可以纲领性地提出硝化作用的近代理论。这里将通过对苯的硝化反应介绍两个历史上主要的硝化理论：硝化反应是加成反应和硝化反应是取代反应。其中第二种理论是以近代试验资料和苯的科学的结构为依据的，比较引人注意。
硝化是加成反应 •凯库勒时代的苯环结构给硝化反应等机理的研究者拓宽了极大的思路。当时苯环的结构的认识还停在单双交替的结构。在1910年就有资料【1】提出，硝化反应同氯化反应一样，首先是加成，随后由于苯环的稳定性而裂解。他们提出在硝-硫混酸存在类似过程：
![1.gif]()
尽管在现在看来那时对苯的氯化机理都是错误的，但在当时该理论很快受到了批评，因为有研究者发现如下反应【2】：
![2.gif]()
他们发现温度低于0°C时浓硝酸加成到诸如异丁烯，三甲基乙烯等烯烃上得到相应的醇的硝酸酯。
虽然这种早期理论已经被取代反应的概念替代，但一个有意思的反应证明硝化反应的机理是复杂的：
资料【3】发现在室温和加压下，苯与氯硝酰反应生成1-氯-2-硝基-环己二烯，加热时放出一分子氯化氢，得出硝基苯；
由此可见，在不同的条件下可按不同的机理进行。包括加成的机理也可能存在，特别是在低温下，这种机理就不需要硝酰离子的作用。看来硝酸可能用 HO-NO2的形式通过加成机理起硝化剂的作用。尽管现在我们普遍认为硝化是一种简单的亲电取代反应。
硝化反应是取代反应 •现在普遍认为硝化反应是取代反应。硝基联结到芳香环中的一个碳原子上，与此同时一个原先与碳联结的氢原子以质子的形式分裂下来：
![3.gif]()
英果尔德【4】在1935年提出了这种硝化机理，我们可以看到，此时的理论已经有了很大的进步。1946年有人【5】提出了另一种有硝酸合氢离子参加的取代反应机理：
![4.gif]()
其中B是质子接受体（如OH-和HSO4-离子 ）。英果尔德在1938年指出，用通式为X-Br的溴化剂进行溴化的效率依赖于X对X-Br键中的电子的亲和力。例如已知Cl·Br是比Br·Br优越的溴化剂。同样地，硝化剂的效率依赖于X对电子的亲和力。其中最强的溴化剂是 Br+ 离子，于此相似，可以预计 NO2+ 是最强的硝化剂。
![5.gif]()
这个次序后来有些更改。氯硝酰的硝化能力比硝酸弱。从资料来看 NO2+ 的确实最强的硝化剂，而且其在硝化反应中起着相当大的作用。
因此在大量的物理化学的研究上，人们认为在H2SO4-HNO3-H2O体系里 存在着硝酰离子。它是基本的硝化剂。因此，季托夫【7】在1941年提出了下面的硝化机理，在这个机理中硝酰离子与芳香化合物形成中间的复合结构体结构如下：
![6.jpg]()
由此看出，物理化学在此时的有机化学机理的研究上已经有了很大的应用
英果尔德等深信反应速度取决于硝酰离子的浓度，并且从动力学角度发现纯硝酸硝化是一级反应。他们提出下面的总的硝化机理：
![7.jpg]()
所以，英果尔德将其总结为最简单的亲电取代反应。这已经被广大学者所接受，进一步发展演变为我们有机教材【8】上所总结的简单的几步反应：
1）在硫酸作用下硝酸产生NO2+离子
2）离子有很强的亲电性与苯结合形成σ络合物
3）络合物失去氢质子生成硝基苯•总结：经过一百六十多年的发展，硝化反应理论逐步由实验现象演化为科学的有机反应机理，但随着苯炔的结构的发现和苯与氯硝酰的反应的存在，苯的硝化是否存在加成-消去历程仍未被证实。直至硝化反应被大量应用的今天，硝化反应依旧是一个复杂的亲电取代反应。但从前人对硝化理论的研究过程我们依然可以看出一个理论形成的发展的艰难，也许未来我们将会看到这个理论更进一步的发展。
参考文献
【1】A.F Holleman,Die direkte Einfuhrung von Substituenten,Leipzig 1910.
【2】A.Michael and XXXXXXrlson,XXXXXXXXXXXXXXXXXc.57,1268
【3】XXXXeinkopf and M.Kuhnel,Ber.1942.75,1323
【4】XXXXXXghes and XXXXXXgold,XXXXXXXXXc.1935.244
【5】XXXXXXXXwar,XXXXXXXXXc.1946,780
【6】XXXXXXllespie and XXXXXXXlen,XXXXXXXXvs.1948.2.277
【7】A.I.Titov,Theoriya nitrovaniya predelnykli uglevodorodov,Moskva,1941
【8】王积涛 胡青眉 有机化学 2002 136
管理员注：像这种图片不多的文献，建议直接帖到论坛，不用上传附件，谢谢。这次管理员帮您帖了。
硝化理论的发展
概述：向一个有机物里引入硝基的反应统称硝化反应。硝化反应是最早的有机反应之一，在炼金术者的著作中就有叙述。早在十八世纪的前半期，就有人将硝酸作用于羊毛和角质而得到了苦味酸。1842年硝基苯被还原成苯胺开始硝基化合物在有机工业的应用发展起来。
但是即便今天我们将硝化反应理解为简单的亲电取代反应，我们对这个反应的性质和机理都还知道的依然不多。但近几十年来应用近代物理和物理化学的新技术以及近代电子理论虽不全面但至少可以纲领性地提出硝化作用的近代理论。这里将通过对苯的硝化反应介绍两个历史上主要的硝化理论：硝化反应是加成反应和硝化反应是取代反应。其中第二种理论是以近代试验资料和苯的科学的结构为依据的，比较引人注意。
硝化是加成反应 •凯库勒时代的苯环结构给硝化反应等机理的研究者拓宽了极大的思路。当时苯环的结构的认识还停在单双交替的结构。在1910年就有资料【1】提出，硝化反应同氯化反应一样，首先是加成，随后由于苯环的稳定性而裂解。他们提出在硝-硫混酸存在类似过程：
尽管在现在看来那时对苯的氯化机理都是错误的，但在当时该理论很快受到了批评，因为有研究者发现如下反应【2】：
他们发现温度低于0°C时浓硝酸加成到诸如异丁烯，三甲基乙烯等烯烃上得到相应的醇的硝酸酯。
虽然这种早期理论已经被取代反应的概念替代，但一个有意思的反应证明硝化反应的机理是复杂的：
资料【3】发现在室温和加压下，苯与氯硝酰反应生成1-氯-2-硝基-环己二烯，加热时放出一分子氯化氢，得出硝基苯；
由此可见，在不同的条件下可按不同的机理进行。包括加成的机理也可能存在，特别是在低温下，这种机理就不需要硝酰离子的作用。看来硝酸可能用 HO-NO2的形式通过加成机理起硝化剂的作用。尽管现在我们普遍认为硝化是一种简单的亲电取代反应。
硝化反应是取代反应 •现在普遍认为硝化反应是取代反应。硝基联结到芳香环中的一个碳原子上，与此同时一个原先与碳联结的氢原子以质子的形式分裂下来：
英果尔德【4】在1935年提出了这种硝化机理，我们可以看到，此时的理论已经有了很大的进步。1946年有人【5】提出了另一种有硝酸合氢离子参加的取代反应机理：
其中B是质子接受体（如OH-和HSO4-离子 ）。英果尔德在1938年指出，用通式为X-Br的溴化剂进行溴化的效率依赖于X对X-Br键中的电子的亲和力。例如已知Cl·Br是比Br·Br优越的溴化剂。同样地，硝化剂的效率依赖于X对电子的亲和力。其中最强的溴化剂是 Br+ 离子，于此相似，可以预计 NO2+ 是最强的硝化剂。
这个次序后来有些更改。氯硝酰的硝化能力比硝酸弱。从资料来看 NO2+ 的确实最强的硝化剂，而且其在硝化反应中起着相当大的作用。
因此在大量的物理化学的研究上，人们认为在H2SO4-HNO3-H2O体系里 存在着硝酰离子。它是基本的硝化剂。因此，季托夫【7】在1941年提出了下面的硝化机理，在这个机理中硝酰离子与芳香化合物形成中间的复合结构体结构如下：
由此看出，物理化学在此时的有机化学机理的研究上已经有了很大的应用
英果尔德等深信反应速度取决于硝酰离子的浓度，并且从动力学角度发现纯硝酸硝化是一级反应。他们提出下面的总的硝化机理：
所以，英果尔德将其总结为最简单的亲电取代反应。这已经被广大学者所接受，进一步发展演变为我们有机教材【8】上所总结的简单的几步反应：
1）在硫酸作用下硝酸产生NO2+离子
2）离子有很强的亲电性与苯结合形成σ络合物
3）络合物失去氢质子生成硝基苯•总结：经过一百六十多年的发展，硝化反应理论逐步由实验现象演化为科学的有机反应机理，但随着苯炔的结构的发现和苯与氯硝酰的反应的存在，苯的硝化是否存在加成-消去历程仍未被证实。直至硝化反应被大量应用的今天，硝化反应依旧是一个复杂的亲电取代反应。但从前人对硝化理论的研究过程我们依然可以看出一个理论形成的发展的艰难，也许未来我们将会看到这个理论更进一步的发展。
参考文献
【1】A.F Holleman,Die direkte Einfuhrung von Substituenten,Leipzig 1910.
【2】A.Michael and XXXXXXrlson,XXXXXXXXXXXXXXXXXc.57,1268
【3】XXXXeinkopf and M.Kuhnel,Ber.1942.75,1323
【4】XXXXXXghes and XXXXXXgold,XXXXXXXXXc.1935.244
【5】XXXXXXXXwar,XXXXXXXXXc.1946,780
【6】XXXXXXllespie and XXXXXXXlen,XXXXXXXXvs.1948.2.277
【7】A.I.Titov,Theoriya nitrovaniya predelnykli uglevodorodov,Moskva,1941
【8】王积涛 胡青眉 有机化学 2002 136
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