高氯酸铵（AP）是一种常见的氧化剂，常用于火箭燃料的制备，然而试剂级的高氯酸盐价格均不菲，本文着力探究普通实验室使用简易低成本方法制取高氯酸铵（高氯酸盐）

危险提示：氯氧化物及其对应的酸和盐，具有强氧化性，较强的毒性且易爆炸

本文均以氯酸钠和其他盐酸盐作为原料

1.加热歧化法

    理论来源：在初中化学中学习过用氯酸钾制取氧气的方程式：

  2KClO₃==MnO₂==2KCl+3O₂ ↑ （条件为加热）

在高中课程中，我们得知：在这个反应中，二氧化锰起到了催化剂的作用，将反应向生成氧气的方程进行。如果我们不使用二氧化锰催化反应方程式将变成这样：

4KClO₃==△==KCl+3KClO₄

这是一个歧化反应。钠元素同样可以发生类似的反应。

4NaClO₃==△==NaCl+3NaClO₄

稍后可以利用溶解度差异和溶解度变化趋势提纯得到高氯酸钠，利用高氯酸钠和氯化铵复分解，得到高氯酸铵晶体。溶解度表见本文末尾。

由于此方案会造成氯元素的损失，并且加热氯酸盐本身并不安全，作者并没有采用这种方法。

2.硫酸歧化法

理论来源：氯酸盐不稳定会在酸性条件下其化为二氧化氯和的高氯酸，我们这里采用氯酸钠

反应方程式：3NaClO₃+3H₂SO₄==2ClO₂↑ + HClO₄+3NaHSO₄+H₂O

副反应3NaClO₃+2H₂SO₄==2ClO₂↑ + NaClO₄+2NaHSO₄+H₂O

实验验证：

器材：60毫升锥形瓶和对应的双孔塞，恒温加热磁力搅拌器，长颈漏斗，直角导管，橡胶管和尾气处理装置药品：氯酸钠，60%硫酸，氯化铵(氯化钾)

实验装置如图：

实验步骤：称取摩尔比1:1的氯酸钠和硫酸，其中硫酸需要稍过量。将氯酸钠放置于60毫升锥形瓶内，使用长颈漏斗加入硫酸。加热反应装置至70℃并保持约十分钟，观察到溶液变为金黄色，如果打开橡胶塞，二氧化氯会强烈发烟。下图中已撤去加热装置。

按照实验步骤，我们应当加入。氯酸钠物质的量的1/3的物质的量的氯化铵，蒸发浓缩，低温结晶。

不过由于当时实验室没有氯化铵，所以采用氯化钾进行复分解(上图)。最终产物为高氯酸钾，是一种溶解度较低（25℃下每百克水中1.5克）的白色粉末状结晶，具有类似于雪花的外观

下图为高氯酸钾在水中沉淀的样子

最终得到3.76克高氯酸钾，产率为20.8%

这种方法的缺点非常明显，硫酸歧化并不充分，而且反应产生的二氧化氯虽然对人体没有太大的毒性，但是存在有爆炸的隐患。同时，作者推测：二氧化氯可能歧化为亚硫酸盐和氯酸盐，导致产率进一步降低。

3.电解法

电解法是工业上普遍采取的制取高氯酸盐的方法，主反应方程式为：

NaClO₃+H₂O==通电==NaClO₄+H₂↑

反应条件：65℃恒温，7.5V，1A，阳极 铂丝，阴极 石墨棒，过硫酸钠保护电极不被还原（不要用过硫酸铵，会有爆炸风险）。

补充：由于溶液存在电阻，电流的热效应会使溶液保持60℃左右，无需加热。电压6~7.5伏，不要超过7.5伏。电流无需控制。阳极材料会导致产物变化，推荐采用铂。工业上常用不锈钢作为阴极材料，不过在本实验中，作者采用石墨棒，会轻微掉渣。电极之间保持一定距离

反应机理：氯酸首先其化为亚氯酸和高氯酸，亚硫酸立即被氧化，阴极周围的水电离产生氢离子和氢氧根，氢离子接收电子变为氢气，氢氧根向阳极移动。阳极周围氯酸根失去电子变为高氯酸根，同时铂会以极其缓慢的速度形成氧化物和络合物（反应速率极低，几乎可以忽略，作者在实验中并没有观察到铂发生明显减少）

副反应方程式为：6NaClO₃==通电==3NaClO₄+4NaCl

同时氯化钠会在电解池中发生另外一个经典的反应，这个反应也就是氯碱工业的原理：

2NaCl+2H₂O==通电==2NaOH+Cl₂↑+H₂↑

副反应仅为作者根据实验现象的推断，实验现象详见本文末尾处的视频

实验仪器：如图，外加烧杯和磁力搅拌器

阳极材料：Pt

阴极材料：石墨棒

电源数据：7.5V  1A直流电源

滑动变阻器可以省略

实验药品：氯酸钠，蒸馏水，氯化铵（氯化钾）

实验验证操作：称取25克氯酸钠，使用约60ml水溶解（可以使用氯酸钠的饱和溶液，作者第1次尝试时考虑到安全问题，没有配置饱和溶液）插入阴阳极开始电解，注意阴阳极距离不要过近。随着电解的不断进行，副反应速率逐渐增加，最终在电解约14小时后，由于氯气的产量迅速提高，作者停止了电解。在试管中配制氯化钾稀溶液，滴入约1ml电解液，观察到细小的白色雪花状沉淀产生，这种沉淀便是高氯酸钾，说明电解液中存在含量不低的高氯酸根。此时电解液呈强碱性。称取12.56克氯化铵，使用沸水配制成接近饱和的溶液。向氯化铵溶液中缓慢加入电解液，无明显现象。（有人认为此时应该滴加盐酸，除去氯酸根，作者考虑到氯离子会和氯酸根反应生成二氧化氯，二氧化氯会在碱性溶液中歧化为氯酸根和亚氯酸根，会使得产物纯度降低，甚至产生风险，因此没有滴加盐酸）。使用磁力搅拌器，将溶液蒸发浓缩，直到溶液变浑浊，低温结晶，得到高氯酸铵晶体。

由于作者的疏忽，误将部分电解液加入氯化钾溶液，产生了高氯酸钾沉淀。

可以观察到，高氯酸铵是一种白色针状结晶，具有类似于硝酸钾晶体的外观，但不同于硝酸钾晶体长成一簇，高氯酸铵晶体多以细碎的针状结构铺在烧杯内壁和磁力搅拌子上，如图所示。

注意不要向母液中再加入乙醇，否则可能会有氯化钠析出

最终作者获得了13.52g高氯酸铵，9.14g高氯酸钾

由于产物并不统一，无法计算产率，作者改计算了原料利用率，原料利用率约为77.13%    。不考虑电费，蒸馏水和仪器维护费用的情况下，生产成本仅为1.05元（考虑到氯酸钠的提纯，成本可能会增加，但是相比于试剂级的高氯酸铵，作者认为此成本还是可以接受的）

实验中出现的特殊现象：

1.细小的氢气气泡会占据电解液的上层，使得溶液变得浑浊，同时氢气气流会携带着部分溶液进入空气，实验时应注意防护

2.作者在实验时发现铂丝有熔断现象，具体表现为铂丝和铁夹具的连接处进入红炽状态，烧穿电工胶布，随后断裂。重新连接即可。

3.由于1中的现象，铁夹具会被强烈腐蚀，有可能变为铁离子进入溶液，使得溶液变黄，并不影响反应

4.阳极末端上方存在空洞，也就是说在空洞内不存在细小的氢气气泡，作者推测为氯气和氢气的反应，或者较大的氯气起泡赶跑了氢气，但是并没有确凿的证据。由于精力和财力有限，作者并没有进一步探究。

5.铂丝高于溶液5mm处的地方会产生白色物质，此物质可溶于水。作者认为这是产生的高氯酸钠，不过也没有确凿的证据，同样是因为财力和精力的限制，作者并没有做出进一步探究。

6.在上方展示实验仪器的图片中，表面皿中的试纸为淀粉碘化钾试纸，图中的试纸均放置20分钟，均未变色，当且仅当将试纸放置于烧杯上方时，试纸会变色

7.作者未佩戴防毒面具进行操作时，半个小时内出现了头晕现象，且皮肤搔痒并伴随有红疹。转移至普通环境内约1小时恢复正常

这样，我们就获得了高氯酸铵晶体，高氯酸铵晶体需要储存在棕色试剂瓶内，低温遮光密封保存。

附录：溶解度表（来源于网络）

注：本文均以氯酸钠和其他盐酸盐为原料，氯酸钠由cod去除剂重结晶制得

附实验录像

Video_1724726450161.mp4  点击下载 ‎