【有机化学第二讲】-- 硝化反应
mithril2009/01/17化学 IP:广东
在论坛中,我们做实验的反应类型很多都是与硝化反应有关的(别pia我不HX)。而且有很多人对于硝化反应的实质是十分模糊的,纯粹是勇字当头地去做的,这样是其实是很危险的,所以,我觉得非常有必要在这里普及一下硝化反应的一些基本概况。

硝化是一种化工单元过程,是向有机化合物分子中引入硝基的过程,硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的-NO2。芳香族化合物硝化的反应机构为: 硝酸的OH基被质子化,接着被脱水剂脱去一的水形成nitronium ion(NO2+)的中间体(intermediate),最后和苯环行芳香族亲的核性取代反应,并脱去一分子的氢离子。 在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率,当芳香环的电子密度越高,反应速率就越快。由于硝基本身为一个拉电子基,所以当进行一次消化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。必须要在更剧烈的反应条件(例如:高温)或是更强的硝化剂下进行

常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合物或是脱水剂配合硝化剂。

脱水剂:浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷
硝化剂:硝酸、五氧化二氮N2O5、硝酸钠+硫酸
右图为硝基苯的制备过程:
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有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化,向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径,进而制备酚、氟化物等化合物。
硝化是强放热反应,其放热集中,因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。
硝化方法主要有以下几种:
  (1)稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量10~65%。
  (2)浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸,过量的硝酸必需设法利用或回收,因而使它的实际应用受到限制。
  (3)浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点时硫酸用量大。
非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时,常常采用非均相混酸硝化的方法,通过强烈的搅拌,使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。
有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂,常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例,避免使用大量硫酸作溶剂,以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。


硝化方法 常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物(即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。根据被硝化物的性质和所用硝化剂的不同,硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。其中混酸硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。混酸硝化产物的需要量很大,因此,混酸硝化是最重要的硝化过程。

硝基苯的生产 将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器,反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离器。分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。分出的废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器,以吸收硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释,以减少多硝基物的生成。大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸,再用于配制混酸。
  
硝基烷烃的生产 烷烃硝化采用气相反应,将预热后的丙烷与液体硝酸同时送入反应器,在370~450°C和0.8~1.2MPa条件下反应,反应在绝热反应器中进行。利用过量的丙烷和酸的汽化移走反应热。硝化产物经冷凝,液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成品,气相产物分别送丙烷和氧化氮回收系统。
  
过程特点 硝化要求保持适当的反应温度,以避免生成多硝基物和氧化等副反应。硝化是放热反应,而且反应速率快,控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度,通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。混酸硝化法还具有以下特点:①被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的,而且不溶于废硫酸中,因此,硝化后可用分层法回收废酸;②硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小;③混酸硝化是非均相过程,要求硝化反应器装有良好的搅拌装置,使酸相与有机相充分接触;④混酸组成是影响硝化能力的重要因素,混酸的硝化能力用硫酸脱水值(DVS)或硝化活性因数(FNA)表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后,废硫酸中硫酸和水的计算质量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸的计算质量百分浓度。DVS高或FNA高表示硝化能力强。对于每个具体硝化过程,其混酸组成、DVS或FNA都要通过实验来确定它们的适宜范围。例如苯硝化制硝基苯时,混酸组成(%)为:H2SO446~49.5,HNO344~47,其余是水,DVS2.33~2.58,FNA70~72。
  
硝化反应器 硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。根据硝化剂和介质的不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。产量小的硝化过程大多采用间歇操作。产量大的硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。环型连续硝化反应器的优点是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产的多硝基物和硝基酚少。

产品用途 硝基烷烃为优良的溶剂,对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力,并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。它们也是有机合成的原料,如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中间体(见苯系中间体)。有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6-三硝基甲苯(即梯恩梯)。芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺,如苯胺等

有机化合物经硝化后颜色会加重,如果引入多个硝基,其氧化功能会非常强,因此成为爆炸性物质。如黄色炸药TNT就是甲苯经硝化生成的三硝基甲苯;苯经硝化制得产品为硝基苯,是制造染料的原料;甲烷经硝化得到硝基甲烷,是一种火箭燃料;纤维经硝化形成一种透明塑料-赛璐珞,最早用来制造电影胶片,后来因为极其易燃,经常引起电影院火灾,已经被淘汰。
+300  科创币    虎哥    2009/01/17 很好
来自:数理化 / 化学
14
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~~空空如也
mithril 作者
16年1个月前 IP:未同步
61294
Re:修正
引用第1楼hamdad于2009-01-17 12:24发表的 修正 :


NC是的合成是纤维素的硝酸酯化反应,重要特征是产品具有如
—C—O—NO2
硝酰基的原子团
.......

非常正确,不过硝酸酯的酯化叫做硝化只是约定俗成的叫法,在研究中一般还是要理解成酯化的。
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mithril作者
16年1个月前 IP:未同步
61298
引用第3楼zooulo于2009-01-17 12:32发表的  :
这知识点在高中只能算基础……


本来还是有很多很好的资料,鉴于论坛上总体的学术水平,我发了也没多少人看(有一些是国外的译文上翻译过来了,能看懂的少之又少),所以就来点基础点的东西了,如果真的有兴趣,可以买一些权威性的书籍看都可以,一个人如果真的喜欢,是不会计较买书的钱的。
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mithril作者
16年1个月前 IP:未同步
61299
另外,我觉得国外的一些理科书籍,对于一些重要的知识介绍得很详细。
不要说我崇洋媚外,在理工科目方面,我觉得国外的书籍真的比国产的书籍要严谨,权威一些。
这些是我看了这么多书所得出来的看法。
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