？生成丙酮？很奇怪啊～～
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【转帖化吧】关于乙酸钠、乙酸铅的热分解机理
[论文]关于乙酸钠、乙酸铅的热分解机理
[摘要]
乙酸钠在隔绝空气时加热产生丙酮，而乙酸铅在隔绝空气时加热却产生乙酸酐。
作者立足实验事实并结合现有知识，对这两种乙酸盐分解反应的机理提出猜想。
[关键词]
乙酸钠、乙酸铅、乙酸根离子
[正文]
第一部分：谈乙酸钠的热分解机理
2007年8月，时任天启实验室（元和中心的前身）负责人的我在三眼神童基地实验室（NERV的前身）吧看到其负责人写乐·保介（Lucifer）的实验：
在一支大试管中加入无水乙酸钠粉末，塞上单孔塞，用酒精灯加热；他在试管口收集到一种有香味可燃液体，并声称该液体是丙酮。
我由此想起2005年，我在用乙酸钠和碱石灰混合加热法制取甲烷的时候，在试管口收集到数毫升具有相同性质的液体。
2008年2月，元和中心和NERV建立外交关系，我和其负责人NERV特务机关（Lucifer）谈到这个实验，问他是如何确定那液体是丙酮的。他给出以下证据：
1、2分子CH3COONa减去1分子Na2CO3，就得到1分子CH3COCH3。
2、该液体具有和丙酮相同的气味。
3、该液体可以燃烧。
他从理论计算和性质两个方面证明了他得到的液体是丙酮，据此我认为他的实验是可靠的。所以该反应的化学方程式应该是：
2 CH3COONa —（加热）→ CH3COCH3 + Na2CO3
最近，我对他给出的第一条理由产生怀疑：丙醛是丙酮的同分异构体，为什么该反应没有丙醛产生？
所以我想：该反应的机理是一定的，它不会产生丙醛，只能产生丙酮。
我试图推出一个机理来解释这个现象。为了使我推出的机理能更好地解释实验事实，我的推测就从无水乙酸钠粉末出发。
无水乙酸钠粉末由乙酸根离子和钠离子组成，发生反应产生丙酮和碳酸根离子的，只能是乙酸根离子。
碳酸根离子是3个氧原子与1个碳原子连接形成的，因此我假设：一个乙酸根离子（1）的氧原子进攻另一个乙酸根离子（2）的羰基碳原子。这样就出现了碳酸根离子的雏形。
然后（2）的甲基转移到（1）的羰基碳原子上，（1）的C-O键断裂，得到丙酮分子；（2）的原羰基碳原子在与（1）的氧原子形成新的羰基后成为碳酸根离子。
为了保证反应过程中所有碳氧原子保持8电子结构，我假设：C-O键的断裂、甲基的转移、新羰基的形成是同时进行的。也就是说：丙酮分子和碳酸根离子是同时形成的。
上述机理的示意图就是图2的第一个式子。用这个机理就不难解释丙酮是唯一产物的原因了。
第二部分：谈乙酸铅的热分解机理
在上一个部分的讨论中，我提出了乙酸钠的热分解机理，正当我准备把这一机理推广到所有金属的乙酸盐时，突然发现乙酸铅是一个特例。
在R. Boyle先生的著作《怀疑的化学家》里，我看到了他关于加热分解铅糖（三水合乙酸铅）实验的详细记载（有2处，见书影）。结合注释，我们不难发现：
三水合乙酸铅先分解得到无水物，无水物再分解得到乙酸酐和一氧化铅。
Pb(CH3COO)2 ·3H2O —（加热）→ (CH3CO)2O + PbO + 3H2O
如果按照第一部分的机理，该反应应该得到丙酮和白色的碳酸铅，或者碳酸铅进一步分解得到二氧化碳和黄色的一氧化铅。可是Boyle先生对于这个实验没有留下关于丙酮和碳酸铅的记载，译者的注释也没有；而且沸腾的丙酮和二氧化碳不会化合生成乙酸酐，说明：
丙酮和碳酸铅不是该反应的中间产物，反应遵循的是另外一套机理。
我试图推出一个机理来解释这个现象。既然已经知道该反应是先脱水后分解，我的推测就从无水乙酸铅出发。
无水乙酸铅是由乙酸铅分子组成的，为了凑出乙酸酐的雏形，我假设：乙酸铅分子的一个Pb-O键发生异裂，得到一个乙酸根离子和一个乙酸铅离子（CH3COOPb+）。
乙酸根离子进攻乙酸铅离子的羰基碳原子，形成乙酸酐的雏形。
然后随着新羰基的形成，原来乙酸铅离子的C-O键断裂，Pb=O键（为了方便说明化学键的变化，暂且先这么假设）的形成，得到乙酸酐分子和一氧化铅分子。
为了保证反应中所有碳氧铅原子保持8电子结构，我假设：新羰基的形成，原来乙酸铅离子的C-O键断裂，Pb=O键的形成是同时进行的。也就是说：乙酸酐分子和一氧化铅分子是同时形成的。
上述机理的示意图就是图2的第二个式子。用这个机理就不难解释反应不产生丙酮和碳酸铅的原因了。
[小结]
我只是根据实验事实，结合我现有的不多的知识对两种乙酸盐的分解机理提出假设。
如果该机理被更权威的实验证实，我们也许可以通过羧酸盐隔绝空气热分解制备醛酮和酸酐了。
由于作者水平和时间的限制，错误在所难免，希望读者批评指正。
[作者]
Peter Carneades Chen (1990.2.9- )
[参考文献]
前 天启实验室 资料 《Lab Diary》 P. Carneades C 撰
前 三眼神童基地实验室 资料 《加热乙酸钠制丙酮》写乐·保介（Lucifer）撰
《怀疑的化学家》[英] Robert Boyle (1627-1691) 撰
[摘要]
乙酸钠在隔绝空气时加热产生丙酮，而乙酸铅在隔绝空气时加热却产生乙酸酐。
作者立足实验事实并结合现有知识，对这两种乙酸盐分解反应的机理提出猜想。
[关键词]
乙酸钠、乙酸铅、乙酸根离子
[正文]
第一部分：谈乙酸钠的热分解机理
2007年8月，时任天启实验室（元和中心的前身）负责人的我在三眼神童基地实验室（NERV的前身）吧看到其负责人写乐·保介（Lucifer）的实验：
在一支大试管中加入无水乙酸钠粉末，塞上单孔塞，用酒精灯加热；他在试管口收集到一种有香味可燃液体，并声称该液体是丙酮。
我由此想起2005年，我在用乙酸钠和碱石灰混合加热法制取甲烷的时候，在试管口收集到数毫升具有相同性质的液体。
2008年2月，元和中心和NERV建立外交关系，我和其负责人NERV特务机关（Lucifer）谈到这个实验，问他是如何确定那液体是丙酮的。他给出以下证据：
1、2分子CH3COONa减去1分子Na2CO3，就得到1分子CH3COCH3。
2、该液体具有和丙酮相同的气味。
3、该液体可以燃烧。
他从理论计算和性质两个方面证明了他得到的液体是丙酮，据此我认为他的实验是可靠的。所以该反应的化学方程式应该是：
2 CH3COONa —（加热）→ CH3COCH3 + Na2CO3
最近，我对他给出的第一条理由产生怀疑：丙醛是丙酮的同分异构体，为什么该反应没有丙醛产生？
所以我想：该反应的机理是一定的，它不会产生丙醛，只能产生丙酮。
我试图推出一个机理来解释这个现象。为了使我推出的机理能更好地解释实验事实，我的推测就从无水乙酸钠粉末出发。
无水乙酸钠粉末由乙酸根离子和钠离子组成，发生反应产生丙酮和碳酸根离子的，只能是乙酸根离子。
碳酸根离子是3个氧原子与1个碳原子连接形成的，因此我假设：一个乙酸根离子（1）的氧原子进攻另一个乙酸根离子（2）的羰基碳原子。这样就出现了碳酸根离子的雏形。
然后（2）的甲基转移到（1）的羰基碳原子上，（1）的C-O键断裂，得到丙酮分子；（2）的原羰基碳原子在与（1）的氧原子形成新的羰基后成为碳酸根离子。
为了保证反应过程中所有碳氧原子保持8电子结构，我假设：C-O键的断裂、甲基的转移、新羰基的形成是同时进行的。也就是说：丙酮分子和碳酸根离子是同时形成的。
上述机理的示意图就是图2的第一个式子。用这个机理就不难解释丙酮是唯一产物的原因了。
第二部分：谈乙酸铅的热分解机理
在上一个部分的讨论中，我提出了乙酸钠的热分解机理，正当我准备把这一机理推广到所有金属的乙酸盐时，突然发现乙酸铅是一个特例。
在R. Boyle先生的著作《怀疑的化学家》里，我看到了他关于加热分解铅糖（三水合乙酸铅）实验的详细记载（有2处，见书影）。结合注释，我们不难发现：
三水合乙酸铅先分解得到无水物，无水物再分解得到乙酸酐和一氧化铅。
Pb(CH3COO)2 ·3H2O —（加热）→ (CH3CO)2O + PbO + 3H2O
如果按照第一部分的机理，该反应应该得到丙酮和白色的碳酸铅，或者碳酸铅进一步分解得到二氧化碳和黄色的一氧化铅。可是Boyle先生对于这个实验没有留下关于丙酮和碳酸铅的记载，译者的注释也没有；而且沸腾的丙酮和二氧化碳不会化合生成乙酸酐，说明：
丙酮和碳酸铅不是该反应的中间产物，反应遵循的是另外一套机理。
我试图推出一个机理来解释这个现象。既然已经知道该反应是先脱水后分解，我的推测就从无水乙酸铅出发。
无水乙酸铅是由乙酸铅分子组成的，为了凑出乙酸酐的雏形，我假设：乙酸铅分子的一个Pb-O键发生异裂，得到一个乙酸根离子和一个乙酸铅离子（CH3COOPb+）。
乙酸根离子进攻乙酸铅离子的羰基碳原子，形成乙酸酐的雏形。
然后随着新羰基的形成，原来乙酸铅离子的C-O键断裂，Pb=O键（为了方便说明化学键的变化，暂且先这么假设）的形成，得到乙酸酐分子和一氧化铅分子。
为了保证反应中所有碳氧铅原子保持8电子结构，我假设：新羰基的形成，原来乙酸铅离子的C-O键断裂，Pb=O键的形成是同时进行的。也就是说：乙酸酐分子和一氧化铅分子是同时形成的。
上述机理的示意图就是图2的第二个式子。用这个机理就不难解释反应不产生丙酮和碳酸铅的原因了。
[小结]
我只是根据实验事实，结合我现有的不多的知识对两种乙酸盐的分解机理提出假设。
如果该机理被更权威的实验证实，我们也许可以通过羧酸盐隔绝空气热分解制备醛酮和酸酐了。
由于作者水平和时间的限制，错误在所难免，希望读者批评指正。
[作者]
Peter Carneades Chen (1990.2.9- )
[参考文献]
前 天启实验室 资料 《Lab Diary》 P. Carneades C 撰
前 三眼神童基地实验室 资料 《加热乙酸钠制丙酮》写乐·保介（Lucifer）撰
《怀疑的化学家》[英] Robert Boyle (1627-1691) 撰
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