探讨一下“绿色环保蚀刻剂”的成分
herrick2015/06/16化学 IP:天津
        最近淘宝上看到一种绿色环蚀刻剂在卖,用来蚀刻覆铜板形成线路用的。蓝色环保蚀刻剂的成分我们清楚的,是过硫酸铵或过硫酸钠,因为反应生成硫酸铜呈蓝色而得名。这种绿色环保蚀刻剂,却没有见过,下面引用一下卖家的商品详情:

绿色蚀刻剂,品质更加优秀,速度更快,并且还可重复使用,非常超值。因为这是一种全新的蚀刻剂,跟以往您用过的任何一种蚀刻剂(包括兰色蚀刻剂都是不同的,所以请一定花些时间弄清楚它的使用方法,一定不要照搬以前的使用经验,按如下方式操作,将发挥最大效能:

1、先确定蚀刻电路板打算要用到的水量,比如200ml(水量可用矿泉水瓶来量,上面有标毫升数,也可以用秤来称,1ml水正好为1),然后不断加入粉剂,并充分溶解,直到再无法溶解更多为止,也就是达到饱和状态(这个量根据不同的水温,大概是1:21:3的样子,也就是200水加入大概60到100克的药粉,不要心疼,舍不得,因为现在配制的溶液将成为母液,以后此母液可以不断重生不断重复使用的,注意,变成了绿色的溶液才叫母液哈),此时得到的溶液是无色透明的,
2、配好后,放入电路板并不停晃动,此时会发现溶液的颜色在快速发生变化,逐渐在变绿,你一旦发现溶液颜色已经开始变化,就表明电路板中的铜正在溶解,而且是一刻不停地往水中溶解,所以尽管放下心来(只是叫您放下心来,不是放松哈,手不能停止晃动的,必须不停晃动,呵呵),可以建立起信心,用不了多久,电路就会在不经意间就蚀刻完成了。以下方式将加快您的蚀刻进程:
在蚀刻时不停晃动,晃动幅度及频率可以大些,请一定要用边缘陡一些的容器,而且是那种带盖的盒子,比如带盖的保鲜盒,这样晃动幅度才能最大,不要用圆形的脸盆之类的容器,边缘陡才能形成有效的水流冲击,这个对速度影响很大。再次提醒,晃动是必须的,不晃,效率迅速降低。
换用热水,直接用烧到100度的热水配制,可使速度提高近一倍,比如原本要用8分钟的,现在只需4分钟左右。
请记住,每次蚀刻后的溶液不要倒掉,请保留,此溶液对于兰色蚀刻剂来说,基本就是废液,只能废弃,而对于绿色蚀刻剂来说却是有价值的宝贝,它有个专门的名称,叫做“母液”,是可以再生重复使用的!切记切记!以后每次蚀刻都请在此母液中少量加水,少量加粉来进行,只要溶液颜色能保持那种清澈透亮极漂亮的翠绿色,就表明可以再用。保留时请不要密封,与空气接触更有利于长期使用,因为它会自动吸氧,使蚀刻力保持,这是一种极其优良的品性,相比于兰色蚀刻剂只有第一次使用有效,随后效力随着逸出的气泡迅速丧失是完全不可比的。兰色蚀刻剂一遇水即快速放出自己的有效成份变成汽泡挥发掉,而这个绿液却能将空气中的氧气给吸收固定,孰优孰劣,相信随着时间的推移,你会有个判断的。                             商品链接见这里:XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/XXXXXXXm?spm=a230r.1.14.1.xy4alr&id=39645910846&ns=1&_u=g2cds4rla7d8&abbucket=15#detail  里面的描述相对详细一点儿。
分析形成所谓母液的时候,溶液是绿色的,2价铜呈绿色的应该是CuCl2,那么蚀刻液的成分应该是强酸弱碱盐。工业用碱性蚀刻液的成分包括CuCl2、NH4Cl,氨水用来调节PH值。考虑这种蚀刻剂利用反应过程中生成的CuCl2, 实验采用NH4Cl进行了对比测试,在室温下,200ml水溶解至饱和,放入覆铜板并搅动,30分钟未见反应发生。估计成分非单组分。大家可以探讨一下,这种所谓绿色蚀刻剂的成分
来自:数理化 / 化学
23
1
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~~空空如也
20!Dopaminor
9年7个月前 IP:广东
773635
大概有氯化铁和大量氯化铵,氯化铁可能用别的类似试剂代替了
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herrick作者
9年7个月前 IP:天津
773646
引用 20!不曾存在:
大概有氯化铁和大量氯化铵,氯化铁可能用别的类似试剂代替了
看其商品说明,刚刚配制的溶液呈无色透明,基本可以否定氯化铁的存在。尝试在溶液中加入过硫酸铵来增加Cu2+的浓度,试验也失败了
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TBsoft
9年7个月前 修改于 9年7个月前 IP:湖北
773684
很可能是过硫酸铵(或者过硫酸钠)和食盐的混合物。

过硫酸根离子的氧化性极强,标准电极电势2.05V(相比之下高锰酸根离子在酸性环境下的标准电极电位也只有1.51V),因此过硫酸盐氧化铜的反应在热力学上是非常有利的,但在动力学上却不利,如果没有适当的催化剂,反应速率极慢,原因是过硫酸根离子比较稳定。

因此,过硫酸根离子作为氧化剂,一般都要加入适当的催化剂,最常见的催化剂是一价银离子(Ag+),因为一价银离子容易被过硫酸根离子氧化成为有强氧化性和较高活性的二价银离子(Ag2+),然后二价银离子再作为中间氧化剂进行氧化反应,自身再被还原为一价银离子。二价铜离子也可以代替一价银离子作为催化剂,反应机理可能是类似的,可能生成了三价铜化合物作为中间氧化剂。所谓蓝色腐蚀剂就是加入了少量无水硫酸铜作为催化剂,溶解后呈淡蓝色。

用纯过硫酸铵腐蚀电路板,会出现一开始反应速率极慢,一段时间后反应速率逐渐加快的现象,原因正是腐蚀反应生成了二价铜离子,起到了自催化作用。

因此,使用过硫酸铵作为腐蚀剂,关键是要解决一开始反应速率慢的问题,加入无水硫酸铜是一个方法,但还有一个更简单的方法——加入食盐。

食盐加入反应体系中,为反应体系提供了氯离子(Cl-),氯离子能起到以下作用:

1、氯离子被过硫酸根离子氧化为有强氧化性和高反应活性的氯气,甚至原子氯,以很高的反应活性与金属迅速反应。
2、高浓度氯离子对很多金属离子的配位能力较强,二价铜离子被络合成为[CuCl4]2-离子,降低了反应后金属离子的浓度,使得金属被氧化为金属离子的反应更加正向进行。
3、氯离子能迅速穿透和破坏很多金属表面的氧化层,活化金属表面,也使得反应速率加快。例如:铝片投入冷稀硫酸中基本不发生反应,但投入冷稀盐酸或者在稀硫酸中加入一些食盐,经过一段时间的活化诱导时间后,会发生相当激烈的反应。锌粒与稀盐酸反应,比与稀硫酸反应要激烈,也是同样的原因。

上述原因1和2也是王水能溶解金、铂等贵金属的重要原因。

因此,反应后的溶液因为[Cu(H2O)4]2-和[CuCl4]2-的存在,是绿色甚至黄绿色的,为什么反应后的溶液会成为“母液”,也不难理解,因为这种溶液中已经含有Cu2+,自催化能力更强,因此反应活性更高。

另外反应后,溶液中含有较高浓度的[Cu(H2O)4]2-、[CuCl4]2-、Cl-等离子,相当于含有CuCl2,CuCl2也可以腐蚀铜,生成CuCl,但在过量Cl-存在下,CuCl也形成[CuCl2]-、[CuCl4]3-等络离子,再被空气中的氧气氧化为二价铜离子或者二价铜离子的络离子,这就是所谓吸收氧气能“再生”的原理。
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小铯子
9年7个月前 IP:广东
773687
最后变成绿色,估计原来存在氯离子,原来是无色的估计并不是氯化铁,如果要检测是否真的含有铁离子可用硫氰化钾溶液鉴定,不过我真的猜不到是什么。。
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ne555
9年7个月前 IP:山东
773717
比较赞同3楼的,不过最好还是买一点检验一下
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20!Dopaminor
9年7个月前 IP:广东
773764
加无水硫酸铜还要防潮,成本飙升
过硫酸变成硫酸之后没办法在空气中自然还原成过硫酸,不靠谱
氯离子只是调节ph,和溶液发绿的原因
我说有大量铵根是因为不断增加的铜离子必须被吸附,否则影响ph
“CuCl2也可以腐蚀铜,生成CuCl”这个反应太慢了吧

3价铜离子那么容易得到?
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TBsoft
9年7个月前 IP:湖北
773773
引用 20!不曾存在:
加无水硫酸铜还要防潮,成本飙升
过硫酸变成硫酸之后没办法在空气中自然还原成过硫酸,不靠谱
氯离子只是调节ph,和溶液发绿的原因
我说有大量铵根是因为不断增加的铜离子必须被吸附,否则影响ph
“CuCl2也可以腐蚀铜,生成CuCl”这...
加无水硫酸铜说的是一些“蓝色腐蚀剂”,溶解于水就呈淡蓝色的那一种,不是说这种腐蚀剂,注意看原文。蓝色腐蚀剂中的无水硫酸铜是少量的,只起到开始阶段催化剂的作用,等到反应生成更多二价铜离子就自然起到催化剂作用,既不会太多增加成本也不需要防潮,吸潮了也没什么关系啊。

过硫酸根离子还原为硫酸根离子后,当然不会在空气中氧化为过硫酸根离子,空气中氧气的氧化性哪能达到这个要求?

我说的是,腐蚀液第一次使用后,会生成含有CuCl2的溶液,准确地说是含有[Cu(H2O)4]2-、[CuCl4]2-、过量Cl-等离子的溶液,这种溶液本身就可以用来腐蚀铜,酸性的CuCl2溶液,或者加入了食盐(含有过量Cl-)的CuCl2溶液本来就是一种电路板腐蚀剂,原理是CuCl2腐蚀Cu后生成的CuCl可以被过量Cl-络合生成[CuCl2]-、[CuCl4]3-等络离子,使得反应更容易进行。而[CuCl2]-、[CuCl4]3-等一价铜络离子在空气中又能被氧化为二价铜离子或者二价铜络离子,这就是吸收空气中氧气能再生的原因,再生是一价铜络离子的氧化,而不是硫酸根离子的氧化,仔细看原文。含有一价铜络离子[Cu(NH3)2]-的亚铜氨溶液在某些分析中用于吸收空气中氧气,正是基于一价铜络离子容易氧化的特性。

氨当然是一种有效的铜离子配体,但氯离子在高浓度时同样是有效的铜离子配体,这一点不应忽视。铜和浓盐酸共热时能放出氢气,也是这个原理:

2Cu + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2↑
2Cu + 8HCl = 2H3[CuCl4] + H2↑

至于三价铜化合物作为中间氧化剂,原文中说了只是一种可能,但三价铜确实是存在的,一般以CuO+的形式存在,CuO+还原为Cu2+的标准电极电势约为1.8V,从标准电极电势上看,过硫酸根离子有将Cu2+氧化为三价铜的能力,当然,这只是一种可能性。
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20!Dopaminor
9年7个月前 IP:广东
773777
引用 TBsoft:
加无水硫酸铜说的是一些“蓝色腐蚀剂”,溶解于水就呈淡蓝色的那一种,不是说这种腐蚀剂,注意看原文。蓝色腐蚀剂中的无水硫酸铜是少量的,只起到开始阶段催化剂的作用,等到反应生成更多二价铜离子就自然起到催化剂作用,既不会太多增加成本也不需要防潮,吸...
浓氯化铵溶液泡黄铜,泡了几个月才变蓝,腐蚀速度非常慢。

Cu2+氧化Cu的能力没那么好
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TBsoft
9年7个月前 IP:湖北
773778
引用 20!不曾存在:
浓氯化铵溶液泡黄铜,泡了几个月才变蓝,腐蚀速度非常慢。

Cu2+氧化Cu的能力没那么好
介绍一个工业用酸性氯化铜PCB蚀刻液的配方:二水合氯化铜200g/L,工业盐酸100ml/L,食盐100g/L。

再生方法之一就是通压缩空气氧化,加入盐酸可以避免沉淀的生成。

当然,这个所谓的“绿色环保腐蚀剂”的“再生”能力是很有限的,因此商家也说了,每次使用前还需要在“母液”中补加少量原粉和水,实际上可能主要还是过硫酸根离子在起蚀刻以及“再生”作用。
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herrick作者
9年7个月前 IP:天津
773817
引用 TBsoft:
介绍一个工业用酸性氯化铜PCB蚀刻液的配方:二水合氯化铜200g/L,工业盐酸100ml/L,食盐100g/L。

再生方法之一就是通压缩空气氧化,加入盐酸可以避免沉淀的生成。

当然,这个所谓的“绿色环保腐蚀剂”的“再生”能力是很...
测试配制20%浓度的过硫酸铵溶液,加食盐至饱和,温度控制在45度左右,投入35um厚单面覆铜板并不停搅拌,到完全蚀刻耗时8分钟,与单纯使用过硫酸铵接近。反应生成溶液呈蓝绿色。再次配制10%过硫酸铵溶液,加食盐至饱和,再加氯化铵至饱和,溶液呈无色透明,同样投入35um厚覆铜板并不停搅拌,溶液颜色变到翠绿,明亮,板面呈淡粉红色,证明蚀刻开始。搅拌至20分钟,蚀刻未完成。后怀疑失败,静置2小时后观察,蚀刻完成,溶液变为暗绿色,发黑。再次加入氯化铵至饱和,溶液颜色未发生变化。

IMGP1518.jpg 图片展示的颜色接近于目视,溶液颜色已经明显发暗。
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TBsoft
9年7个月前 IP:湖北
773826
引用 herrick:
测试配制20%浓度的过硫酸铵溶液,加食盐至饱和,温度控制在45度左右,投入35um厚单面覆铜板并不停搅拌,到完全蚀刻耗时8分钟,与单纯使用过硫酸铵接近。反应生成溶液呈蓝绿色。再次配制10%过硫酸铵溶液,加食盐至饱和,再加氯化铵至饱和,溶液呈...
氧化剂除了过硫酸铵之外,也可能是过硫酸钠,甚至较新的过一硫酸氢钾复合盐(含KHSO5的复合盐,可表示为2KHSO5·KHSO4·K2SO4),过一硫酸氢钾复合盐有酸性强的优点,溶液不容易生成沉淀,即使被空气中的氧气氧化“再生”,也不容易生成沉淀。
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cccyl
9年7个月前 IP:浙江
773830
感觉溶液的ph值也很重要
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314152
9年7个月前 IP:广东
773853
这东西我也有,不过没用热水,放里头第二天再看,另外用马克笔画,不到半分钟笔迹全没,整个板子全空了,只好用涂改带。        另外我的母液已经用了一年了,每次加粉加水,泡了几十块了
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herrick作者
9年7个月前 IP:天津
773887
引用 314152:
这东西我也有,不过没用热水,放里头第二天再看,另外用马克笔画,不到半分钟笔迹全没,整个板子全空了,只好用涂改带。        另外我的母液已经用了一年了,每次加粉加水,泡了几十块了
马克笔画出的痕迹会被破坏,猜测溶液是呈碱性的。更猜不到了
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无敌把妹手
9年7个月前 IP:福建
773913
里面肯定是有氯化铵的,加热一下会假升华。还有如果把它扔进热水里会冒出大量气泡,过一会气泡消失,但仍然具有刻蚀能力。
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herrick作者
9年7个月前 IP:美国
774175
引用 TBsoft:
很可能是过硫酸铵(或者过硫酸钠)和食盐的混合物。

过硫酸根离子的氧化性极强,标准电极电势2.05V(相比之下高锰酸根离子在酸性环境下的标准电极电位也只有1.51V),因此过硫酸盐氧化铜的反应在热力学上是非常有利的,但在动力学上却不利,...
重复了一次过硫酸铵+氯化钠的实验。表面看上去与商品介绍里很类似
333.jpg 444.jpg
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smith
9年7个月前 IP:广东
774185
过硫酸盐可能性比较大。
话说我大学的时候全部用氯化铁,结果报废了一条牛仔裤,上面全部是三氧化二铁的斑
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herrick作者
9年7个月前 IP:美国
774186
引用 smith:
过硫酸盐可能性比较大。
话说我大学的时候全部用氯化铁,结果报废了一条牛仔裤,上面全部是三氧化二铁的斑
其实过硫酸盐更可恨。三氯化铁因为颜色的原因,本身我们就会比较注意,不小心被浅到也可以及时处理。而过硫酸盐因为溶液颜色不深,沾染到衣物上往往不会及时发现。然后,沾染的部位就被漂白了,而且无法恢复
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herrick作者
9年7个月前 IP:美国
774187
不过我分析还应该是改版酸性氯化铜蚀刻剂。但初始时溶液呈无色透明,否定了CuCl2的存在,比较难想到是氯化铵添加了什么内容,一开始是引发反应,使溶液中存在了Cu2+,之后的反应就比较容易理解了,CuCl2和NH3Cl共同作用,这两者本身就是酸性蚀刻剂的主要成分
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TBsoft
9年7个月前 IP:湖北
774248
引用 herrick:
不过我分析还应该是改版酸性氯化铜蚀刻剂。但初始时溶液呈无色透明,否定了CuCl2的存在,比较难想到是氯化铵添加了什么内容,一开始是引发反应,使溶液中存在了Cu2+,之后的反应就比较容易理解了,CuCl2和NH3Cl共同作用,这两者本身就是酸...
我估计,如果不是过硫酸铵、过硫酸钠等过二硫酸盐的话,就有可能是过一硫酸氢钾复合盐和食盐(也可能添加有氯化铵)的混合物,因为我看到淘宝有些卖家卖这种腐蚀剂时,有专门的“再生剂”销售,这种“再生剂”应该就是过硫酸盐,而过一硫酸氢钾复合盐有酸性强(可看作含有硫酸氢钾)的优势,既可以增强氯化铜蚀刻剂的酸性,又不容易引发沉淀。

过一硫酸氢钾复合盐(也称过硫酸氢钾复合盐)近年来在国内应用很广,工业级产品的价格也不贵,广泛用于养殖行业的底质改良剂(实际上就是氧化剂),淘宝上大把。过一硫酸氢钾复合盐本身也可以代替过二硫酸盐作为PCB蚀刻剂,主要优点是过一硫酸氢钾氧化性能在动力学上有利,不需要添加催化剂。
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herrick作者
9年7个月前 IP:天津
774883
买回540克样品,打开包装后闻到氨味,主观感觉与过硫酸铵很接近。取少量配制成饱和溶液,投入18um厚双面覆铜板并不停摇动容器,开始反应后,很快溶液呈淡蓝色,数分钟后逐渐变绿,最后变为淡黄绿色。蚀刻共用时16分,效果没有宣称的那么好。为了比较效果,用冷水配制饱和过硫酸氨溶液,并加食盐至过量,重新进行蚀刻,过程中溶液未变蓝,同样厚度、面积的覆铜板蚀刻耗时5分钟,且蚀刻过程中溶液温度自行上升到35度左右。最终两者形成的”母液“颜色极其接近。因覆铜板用尽,没能比较两种成分的"溶铜“能力是否有差别。TBsoft 的推测极可能是正确的。现在的问题是使用什么试剂滴定,能确认各种成分的比例。肯定存在的有NH4+和Cl-,可能存在的Na+和SO4 2-。
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shunyuyang
9年7个月前 IP:北京
777108
我用过过硫酸铵效果和买的所谓绿色蚀刻剂效果一样,蚀刻后效果也很不错,用酒精灯加热蚀刻液同时腐蚀很快就完成了
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2006/08/28注册,13天5时前活动

70年代初出生,接受过普通的高等教育,没有经历大的人生波折,没有深入思考过人生,对技术的了解宽泛而浅

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