在有机化学制备中,要把现有的试剂转化成自己所需要的物质,而该物质只是官能团上有些差别,这时候取代反应便能解决我们的问题,例如工业上制备氯仿,则需要用到甲烷和氯气,使甲烷上的氢原子被氯原子取代生成氯仿等等,在这里,氯气可以看做是亲核试剂,其实质就是氯原子取代了氢原子在碳上的位置。所以取代反应是有机化学上一个很重要的内容。下面我就来介绍一下取代反应。
亲核取代反应,或称亲核性取代反应,通常发生在带有正电或部份正电荷的碳上,碳原子被带有负电或部份负电的亲核试剂(Nu:-)进攻而取代。
常分为两种反应机构有2种:
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单分子亲核取代反应(SN1)
SN1亲核取代反应机理如右图:
第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团,然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步,只涉及一种分子,故称SN1反应。 常发生于:
碳上取代基较多(如:-CH3),使得相应碳正离子的能量更低,更加稳定。同时位阻效应也限制SN2机理中亲核试剂的进攻。
对碳阳离子生成有利条件:有许多推电子基帮助稳定碳阳离子(3级碳>2级碳>1级碳),一级碳几乎不能够单独存在,而会立刻和周遭发生化学反应而形成内能更低的分子。
SN1亲核取代反应特性:
反应速率决定步骤在于离解一步(第一步),所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应,r=K[反应物]。
从立体化学观点来看,该反应的反应物若为光学异构物之一,则产物反转机率略大于50%。在碳阳离子形成时,整个分子略呈现平面三角形,亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击,形成新分子。故理论上反转机率为50%,但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子,故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。
该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行,高极性有助于利用本身极性带有的部份负电稳定碳阳离子,稍有质子性溶剂提供质子与较强亲核剂(通常是被脱离的)化合有助于反应平衡往产物移动。
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双分子亲核取代反应(SN2)
SN2亲核取代反应机理如下图:
较强亲核剂直接由背面进攻碳原子,并形成不稳定的一碳五键的反应中间体,随后离去基团离去,完成取代反应。
常发生于:
碳原子取代较少(如:-CH3),可较容易使SN2反应发生。
对碳正离子生成有不利条件的环境下:有许多拉电子基或较少推电子基(1级碳>2级碳>3级碳)。
SN2亲核取代反应特性:
反应速率决定在两个因素上:强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低,所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应,r=K[反应物][Nu:-]。
从立体化学观点来看,该反应反应物若为光学异构物之一,则产物构型翻转机率为100%(完全反转),因为只能从反侧攻击,故产物必定反转。
反应适合在高极性非质子性溶剂中进行,高极性有助于稳定反应中间体,非质子性溶剂则不会与强亲核剂化合而导致反应平衡往反应物移动。
下图为烷烃类物质的亲核取代反应资料:
下图为亲核芳香烃类物质取代反应资料:
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