工业电解的一些基本知识——业余情况下电解制备化学品需要注意的问题

一、工业电解的电流强度

根据法拉第电解第一定律（暂时采用高中物理的叙述方式）：

m=k*Q=k*I*t

m为电解析出物质的质量，I为电流，t为时间，Q=I*t即电量，k为电化当量，再根据法拉第电解第二定律：

k=M/(F*n)

M为电解析出物质的摩尔质量（单位kg/mol），F为法拉第常数（96500C/mol），n为电解析出物质的得（失）电子数，最终可得：

m=M*I*t/(96500*n)

如果M的单位是g/mol（即通常的摩尔质量单位，数值等于分子量），那么析出物质质量m的单位就是g。

以电解硫酸铜溶液为例，设电流为1A，电解时间6h，计算阴极析出铜的理论质量：

m=64*1*(6*3600)/(96500*2)≈7.16

1A电流对于电子电路已经是个不小的电流，电解6h，仅得到比7g多一点的铜，工业上甚至实验室中，这样的生产或者制备效率都是不可接受的。

因此，工业上，电解工业，例如氯碱工业、电解铝等，是有名的“耗能大户”，电解电流通常是kA数量级的，而且采用多个电解槽串联，串联的电解槽数可达数十个到数百个，总电解电压往往也是百V甚至kV级，这样才能获得工业要求的每天kg级甚至t级产量。

即使在实验室进行电解，要想在数h时间内，获得制备量可以接受（一般是数十g的制备量）的产品，电流也需要数A甚至数十A，这样大的电流，对于电源、连接导线等，都需要认真进行选择，不可马虎了事，更不是几节电池几根细导线就能解决的问题。

蓄电池的充电就相当于一种典型的电解过程，可以去看看电动车铅蓄电池的充电器能输出多大电流？接电池的导线有多粗？电池要充电多长时间才能充满？

二、电解时的副反应——电解制备化学品不可忽视的问题

电解水，氢气氧气体积比接近2:1，这是初中化学常识，因为理论上有：

2H2O → 2H2↑ + O2↑

但纯水的导电能力很差，为了提高导电性，往往在水中加入少量硫酸或者氢氧化钠，但如果加入硫酸增强导电性，氢气氧气体积比往往明显大于2:1，也就是氧气析出量明显减少了，其原因主要是阳极发生了明显的副反应（某些教材认为是氢气氧气在水中溶解度不同造成的，实际上这只是一个非常次要的因素），硫酸在水中的电离第一步是完全的：

H2SO4 = H+ + HSO4-

但硫酸氢根离子HSO4-的电离并不完全（K≈0.01），溶液中存在较高浓度的HSO4-，通电后带负电的HSO4-很容易移向阳极，在阳极上就可能发生副反应：

2HSO4- - 2e → H2S2O8（过二硫酸）

H2S2O8在阳极附近溶液中缓慢水解：

H2S2O8 + H2O → H2SO5（过一硫酸） + H2SO4
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2

酸性溶液中，H2S2O8和H2O2都有相当稳定性，能够长期在溶液中存在，副反应的发生，导致阳极氧气析出量明显减少。

有读者可能提出一个问题，H2S2O8是极强的氧化剂（标准电极电势约2.01V），按道理说阳极上怎么说也应该是OH-或者H2O优先放电得到O2，怎么会有如此明显的副反应？

因为OH-或者H2O放电析出O2，存在O2气体在电极表面逸出的问题，而气体在电极表面逸出，往往就会碰到明显超电势（过电位）的问题，很多电极材料上（电解水阳极一般用Pt电极），O2的逸出有很大的超电势，也就是析出O2的实际电极电势远高于理论电极电势。相比之下，HSO4-阳极氧化得到H2S2O8的反应，不存在气体逸出问题，超电势的影响要小得多，加之HSO4-的浓度较高，副反应是明显的。

这一副反应在适当控制电解条件的影响下，甚至能成为主反应，用Pt电极作为阳极（O2逸出有较大超电势），高浓度HSO4-电解液（硫酸氢钾溶液、硫酸氢铵溶液等，甚至较高浓度的稀硫酸），大电流电解，能使得生成H2S2O8的反应成为主反应，H2S2O8水解后得到H2O2，这是工业上生产H2O2的一种重要方法，也是过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐生产的基本方法。

工业上电解NaClO3溶液能得到NaClO4，阳极上也不以析出O2为主反应，也是类似的道理。

三、电极材料的选择——什么样的电极才是惰性电极

中学化学中谈到的惰性电极往往就是Pt或者碳棒（石墨棒），Pt在大多数情况下都是惰性电极，但碳棒并非如此，如果Cl2在碳棒上析出，碳棒可看作惰性电极，但如果有O2在碳棒上析出，碳棒会受到强烈腐蚀，这时碳棒（石墨电极）就不能看作惰性电极了。

可以作一粗略理解：Cl2、O2等气体在电极上析出，首先是电解液中Cl-、OH-等离子得电子还原，得到原子氯或者原子氧，再两两结合成Cl2或者O2气体。刚刚还原得到的原子氯或者原子氧（即初生态氧）有极强的反应活性，活性远高于Cl2或者O2气体。特别是原子氧或者初生态氧，会强烈腐蚀石墨生成CO2，加之很多石墨电极都是人造石墨（干电池中的碳棒就是），这种人造石墨内部并非完全致密的晶体结构，存在很多空隙，原子氧更容易对空隙处造成腐蚀，最终就会造成石墨电极表面腐蚀粉化，大量碳渣进入电解液沉淀。

石墨能在一定程度上耐Cl2的腐蚀，因此氯碱工业阳极可以用石墨电极，但在阳极析出氧气或者生成某些强氧化性物质（例如过硫酸根离子、高氯酸根离子等）的情况下，石墨会受到强烈腐蚀，此时阳极材料不能选用石墨，工业上一般都选用Pt电极或者某些特殊材料电极，实验室条件下可以选用镀有Pt的金属片作为电极，即镀铂电极，成本较低容易购买，也可以选用某些特殊材料电极。

例如实验室电解稀硫酸溶液，在要求不高的情况下，阳极材料可以选用二氧化铅（PbO2）电极，PbO2自身就是强氧化剂，不容易受O2或者原子氧腐蚀，加之PbO2不溶于稀硫酸，因此是比较合适的惰性电极材料。PbO2电极的简单制作方法，可以选用铅板或者铅皮，也可以用粗电源保险丝（以铅为主的合金）在铁板上用铁锤锻成薄片，表面用砂纸打磨平整后，成对浸入稀硫酸溶液，分别作为阴极和阳极，通电一段时间，待阳极上生成一层PbO2之后（与铅蓄电池充电的原理基本相同），即可作为PbO2阳极使用。

四、氯碱工业的一些细节问题

传统的隔膜电解槽电解饱和食盐水，是氯碱工业的传统方法（汞阴极法和离子膜电解法暂不考虑）。

隔膜电解槽以石墨作为阳极，铁作为阴极，电解电流一般为kA级，饱和食盐水连续（非常重要！）注入电解槽阳极室，然后通过隔膜连续渗透到阴极室，阳极室液面略高于阴极室，含有NaOH的食盐水连续从阴极室放出，送去蒸发浓缩得到浓的NaOH溶液，即产品液碱。

阳极上，即使是饱和食盐水，Cl-浓度很高，OH-浓度很低，如果只考虑理论电极电势，也应该是OH-容易放电，但O2在石墨阳极上析出的超电势可达1V左右，远高于Cl2在石墨阳极上析出的超电势（0.2V左右），所以实际上Cl-优先放电，阳极上产生氯气，这就是超电势的一个典型应用。

阴极在使用铁阴极的情况下，H+优先放电，阴极上产生氢气。

阴极上H+放电后，OH-浓度增加，OH-带负电，加上浓度差的作用，很容易向阳极扩散，一旦OH-大量扩散到阳极，副反应就会发生：

Cl2 + 2OH- → Cl- + ClO- +H2O

阳极附近OH-浓度增加，还会加剧OH-在阳极上放电的副反应，生成的原子氧或者O2会腐蚀石墨阳极，因此必须阻止OH-向阳极扩散。连续向电解槽阳极室注入饱和食盐水，保证阳极室液面略高于阴极室，并连续从阴极室放出含有NaOH的食盐水，就起到了阻止OH-向阳极扩散的作用，因为电解液的流动方向正好与OH-向阳极扩散方向相反，OH-又及时从阴极室被放出带走，OH-就不容易向阳极扩散了。

因此，工业上电解饱和食盐水实际是一个连续生产过程，实验室用U型管电解饱和食盐水只能作为一种原理演示。