化学院 (今日 77

化学是研究分子尺度物理规律的学科。本学院包括化学及其应用技术,化学工程和工艺学,以及像火炸药这样的专门研究领域。本院的大部分学科需要通过论坛的统一考试才能加入。


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化学化工含能材料新型能材





本帖最后由 迅龙 于 2014-3-3 12:34 编辑 好吧,全是标题党的阴谋。。。 其实就是抽屉里有个放了很久不敢吃的橙子而已。。。 它光荣的在我的领导下为试验做出了牺牲。。。 上图: 那个没怎么修饰,就不要介意这种比较"粗犷"的中东风格了。。。 它的自杀式爆炸核心是由1g的HMTD起爆药和1g的5-ATNO3主装药组成。。。 黑火药引线点火,这种剂量有点舍不得五毛一支的点火头。。。 起爆瞬间,因为视频不怎么清楚,所以调了下图片。。。 爆炸时真的很响的一声,还带回音。。。 然后地面上出现了很多凹槽,有些出乎意料。。。 白色的是面粉,为了增强爆炸的视觉效果,结果一点都不好。。。 橙子君均匀分布在周围的墙壁上。。。 上视频: http://v.qq.com/boke/page/z/6/j/z0126k3356j.html 关于5-ATNO3 大家应该相当熟悉吧,Ctrl+V下百度百科。。。 全称:5-氨基-1H-四氮唑硝酸盐 英文:5-amino-1H-tetrazole nitrate 英文代号以及缩写:5-ATNO3;5-ATN 分子式:CH4N6O3 分子量:148 密度:d1.847 熔点:174℃(分解爆炸) 氧平衡:-10.81% 比容:908L/kg 爆速:8900m/s 爆温:3598K 生成焓:-87kJ/mol CJ爆压:35.7GPa 燃烧热:224.1kcal/mol 爆热:4417kJ/kg 撞击感度:10N*m(TNT15N*m) 摩擦感度:>360N 起爆感度:可被#8雷管完全起爆。 临界直径:10mm(25g装药) 随着原料5-AT的价格下跌至150¥╱KG,我想大概它快成了性价比最高的能材了。。。 于是: 其实我只买了一公斤,这张纸是卖家给的。。。 硝酸要多备点,很多时候都用得到。。。 把5-AT溶于热水并加热至溶解,再加硝酸就可以等待结晶了。。。 然后冰浴至完全结晶,抽滤。。。 晶体还是很漂亮的,注意要用冰水洗涤几次,否则会因废酸残留吸潮而晒不干。。。 我就在这跌了几次坎,第一次是因为它可溶于水,我用试管做那么点,洗一下就少一半。。。 而第二次我干脆不洗,结果太阳下晒了三天都没晒干,知道用牙签去拨它,发现牙签变色,才知道是硝酸过量有残留。。。 不过,考虑5-AT仍比较贵,硝酸还是要过量一些比较好。。。 之前,用5-ATNO3也玩过,只可惜我太高估HMTD的起爆力了。。。 我的胶囊风格。。。 那次是橘子君肩负重任。。。 点火瞬间很带感。。。 可是5-ATNO3却拒爆了。。。 好吧,我承认是HMTD太少了。。。 视频: http://v.qq.com/boke/page/v/z/9/v01269m6iz9.html 就是这样了,5-ATNO3还是非常不错的,只可惜名气比较大,做出来没成就感。。。 谢谢观看啦。。。呵呵。。。




本帖最后由 718281828kc 于 2014-2-17 22:51 编辑 在经过数年之后,我在一次搜索中偶然发现了这篇综合性文献,是1,2,5-噁二唑类(包括氧化呋咱)衍生物的合成方法: Product Class 7:1,2,5-oxadiazoles.pdf 435k 5次 其中的一部分验证了我先前的一个想法,即可用草酰胺作为DAF合成前体。 上图~~~ 此文献为Thieme Chemistry联合1000多名化学家出版的Science of Synthesis的一小部分。Science of Synthesis平均半年更新一次,记载了几乎所有类别的化合物的可行合成方法,有著名期刊的文献(J.Am.Chem.Soc./Heterocycl.Chem./J.Org.Chem./Eur.J.Chem.Soc./Org.Syn.等等)作为依据,绝对可靠。 此法产率50~70%,较一锅合成DAF还要高,而且仅消耗一锅法所需盐酸羟胺的一半量,可谓经济实惠。DAF成本有望因此大大下降,有利于发展呋咱类含能材料。文中还提出了使用氨基乙酰胺作为前体的方法,但因需要使用高毒性的亚硝酸酯作亚硝化剂,虽然还可减少一半盐酸羟胺用量,但不推荐使用。 P.S.:在二氨基呋咱的低成本改进合成路线( http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-47852-1-1.html )中,现在我发现当初提出的反应机理有较大问题,而且在缺乏实验依据的情况下,不应随意推测产率。生成DAG和产品DAF的机理均应是碱催化的亲核加成-消除机理,并不是类似Beckmann重排的机理。 一锅法产率较低的原因: 1.碱性条件下,会使羟胺游离出来,而单独的羟胺不稳定,在回流加热条件下易分解; 2.体系为碱性,存在部分与羟胺竞争的氢氧根,氢氧根的亲核性明显强于羟胺,使中间体及产物发生可逆的水解反应,降低产率; 3.随着反应进行,亲电试剂由乙二醛依次转化为乙二肟、二氨基乙二肟,最终转化为二氨基呋咱,亲电性由于给电子基的引入而大大降低,降低了反应速率及最终产率。 随后我会给出合成DAF反应机理的详尽分析,这里就不再赘述了。








简介:FOX-7是新型顿感高能炸药,化学名称是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯,是由理论工作者设计出,并成功在各国实验室内合成的焦点能才。其分子结构稳定性高,性能与RDX相当,感度却与TNT相当,但由于合成复杂,现如今也未能投入使用。据计算以及测试,FOX-7爆速8870m/s 爆压34GPa。与RDX相当,爆发点278度,热稳定性良好,在较高温度下能储存数十年不发生显著变化。 探索合成fox-7分三个主要阶段,第一阶段是Latyoov等首先提出的利用2-甲基咪唑硝化得到中间体2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮在通过胺化得到FOX-7,可是产率极低,约为13%。经我国科学家探索改进方法,利用水作为开环试剂后,产率提高到35%,这仍然不理想。 第二阶段,是由盐酸乙脒与乙二酸二乙酯缩合得到2-甲氧基-2-甲基-4,5-咪唑烷二酮,经甲烷重结晶而道中间体2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮,经胺化得到FOX-7.产率37%.是比较低的,而且因为路线过长,也没有延长了时间增加了成本,也没有得到广泛使用。 第三阶段,利用2-甲基-4,6-嘧啶二酮做底物经过硝化反应得到中间体2-二硝基亚甲基-5,5-二硝基嘧啶4,6-二酮,然后水解开环得到FOX-7,二硝基甲烷,CO2.产率较高,为70%,经过改善后,产率可达到85% 但由于2-甲基-4,6-嘧啶二酮国内很难找到现成的成品。故我用的是国内有生产过的 2-甲基-4,6二羟基嘧啶 (在淘宝上找了一位大哥级人物找到的,价格为160元 100克)作为底物生产FOX-7.(注意,这两个并非互换异构!!) 原理几乎一样,只是经过硝化后,中间体是2-二硝基亚甲基-4,6-二羟基-5,5-二硝基嘧啶。经过水解开环后,得到的产物也一样,是FOX-7,二硝基甲烷,CO2,文献记载产率约为76%。由于实验没有结束,所以我的产率还是个未知数。。。话不多说,介绍实验过程 实验药品及仪器 药品: 2-甲基-4,6二羟基嘧啶 发烟硝酸 浓硫酸 仪器:电动搅拌机,恒温磁搅,玻璃棒,量筒,3000ml大烧杯,50ml酸式滴定管,温度计,药匙,降温用的容器若干。 实验过程 称量25.2g(0.2mol) 2-甲基-4,6二羟基嘧啶,溶解在100ml浓硫酸里,(溶解的比较慢,需要用磁力搅拌器搅拌过夜),用冰水浴,温度控制在10~20度左右。得到的到十分粘稠的褐色透明液体。 将该液体倒入三口烧瓶内,插入温度计,控温在17~20度之间,开启电动搅拌机300转左右,在30~40min内滴加30ml发烟硝酸,(切忌不可过快否则局部温度过高无法得到活性中间体) 硝酸滴加完后,保持溶液温度,或者尽量低,将电动搅拌机转速提高到500~700转,保持30min,随后,用温水,恒温磁搅加热,水浴加热使反应液温度上升到50度,保持120min。。。产物是一种淡黄色糊状物质-2-二硝基亚甲基-4,6-二羟基-5,5-二硝基嘧啶。将该产物倒入1000ml冰水中,开启电动搅拌机半小时,产生大量气体,随后,产生沉淀---FOX7 P1080123.JPG 104k P1080119.JPG 97.0k P1080116.JPG 97.0k P1080130.JPG 101k P1080127.JPG 107k P1080110.JPG 103k P1080109.JPG 106k P1080122.JPG 91.0k P1080118.JPG 104k P1080128.JPG 103k P1080111.JPG 106k P1080115.JPG 91.0k P1080124.JPG 103k P1080121.JPG 98.0k P1080117.JPG 105k P1080129.JPG 106k


J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。

J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。




        一直想用比较科学的方法,对比评测能材之间的差距和实际表现,虽然之前一直有使用钢板炸坑对比,但好多次都是不同的钢板,不好横向对比,这次找了一块长条钢板,分割下,可供最少七次实验,准备把手上的几种能材都测试一遍,后续实验后会编辑更新。        以下所使用的全部钢板材质一致(但材质未知),厚度10mm。使用药量30g±0.5g,使用壁厚1.5mm、内径29mmPVC水管作为装药外壳,底部平面,无约束,上部药面我尽可能弄平。        部分已装药如下:        依次为PETN(NC粘结)、5-ATN(办公胶水粘结)、5-ATN(NC粘结)、HN        以及EAH(EDDN、AN、HN,4:4:2)、EA(50/50)、ETN/PETN(50/50)、TMETN        除此以外,还有之前混合有EGDN、NG、TMETN的含能增塑剂(右),左侧还是TMETN        以及,ETN单品熔铸体(右),左侧是ETN/PETN(50/50)        从如上装药可以看出,ETN/PETN熔铸体密度最大,估测密度1.7多,ETN略小一点点,其他三个熔铸体密度都在1.6左右,两个液态装药,TMETN密度是1.47(文献已知),混合增塑剂应该不到1.6的样子。至于其他手工压药的能材,没有什么好的工具方法,大直径下都密度堪忧,普遍只有1.2-1.3,十几毫米直径倒都可以压到1.5,此类测试的时候估计要吃亏。        手上有台卡片机,索尼的RX100M4,具备1000FPS高速摄影能力,就拿来拍摄实验过程,能看到很多平常看不到的东西,会增加一点实验的乐趣。PS:多回放,能看到各种冲击波的哟!        正式实验从二楼开始,请大家欣赏吧!


重磅:南京理工陆明课题组发表 Nature 报道系列水合五唑金属盐含能化合物的合成(转自搜狐科技) 原帖地址: http://www.sohu.com/a/168625470_286128 导读 8 月28日,南京理工大学化工学院陆明课题组在国际顶尖学术杂志《自然》(Nature,IF:40.14)主刊上发表了高水平论文,报道了系列水合五唑金属盐含能化合物的合成及表征,文章题目为:A series of energetic metal pentazolate hydrate,文章DOI:10.1038/nature23662 ,该论文共同第一作者为博士研究生许元刚和王乾,共同通讯作者为陆明教授和王鹏程副教授。值得一提的是,这也是陆明教授课题组继今年发表Science以来(),在五唑化合物方面的又一扛鼎之作,该论文为我国含能材料研究领域首次在Nature发表的基础科学论文,标志着我国含能材料基础研究的一些研究方向处于国际前沿,也是南京理工大学作为唯一完成单位首次在Nature主刊发表的论文。 如图1所示,本文作者利用取代苯胺的盐酸盐和亚硝酸钠反应形成重氮化合物,接着和叠氮化钠发生环加成反应,m-CPBA氧化条件下切断C-N键得到五氮唑的钠盐化合物2, 得到了稳定的白色固体粉末NaN5水合物,重结晶得到[Na(H2O)(N5)]•2H2O,用高分辨质谱(图2,计算数值 70.0154,高分辨质谱数据70.0156,可以确定就是目标结构)和15N核磁(图3)表征确证了其结构。分别通过NaN5水合物与MnCl2, FeCl2, Co(NO3)2, MgCl2之间的离子交换反应,得到相应的化合物粗品,经重结晶后分别得到[Mn(H2O)4(N5)2]•4H2O,[Fe(H2O)4(N5)2]•4H2O,[Co(H2O)4(N5)2]•4H2O, 和[Mg(H2O)6(N5)2]•4H2O,通过单晶X-射线衍射分析,确认了这5个化合物的晶体结构。 图1 五唑金属盐的合成及其单晶结构 图2 N5-离子的质谱 图3 N5-离子的氮谱和同位素标记后的N5-离子的氮谱 通过研究还发现,N5-离子可以通过离子或共价相互作用与金属阳离子配位,与水的氢键相互作用来稳定。该系列含能的金属-N5-配合物,除了五唑钴配合物外,其它4个五唑金属配合物具有分解温度高于100 ℃的良好热稳定性,2, 3, 4, 6的分解温度分别为111.3, 104.1, 114.7 和103.5 °C。鉴于其稳定性和能量特性,五唑金属配合物可以作为一类潜在的、新的高能量密度材料,或能用来开发仅由氮元素组成的超高能全氮材料。N5-离子在其键合相互作用方面的适应性,将为探索其它多种N5-配合物,例如新型金属茂的氮基类似物,非金属元素稳定的N5-配合物,以及高氮含能材料,提供科学依据和理论支撑。 图4 含能的金属-N5-配合物热稳定性研究 总结:陆明教授课题组合成了全氮五唑钠配合物,并利用全氮五唑阴离子分别和和其它金属盐反应制备了全氮五唑阴离子的锰、铁、钴和镁盐水合物,并培养了相应的单晶,通过它们的单晶结构,首次系统地揭示了全氮五唑阴离子与金属阳离子的相互配位作用、与水的氢键作用,以及热稳定性规律,为研究全氮五唑阴离子与全氮阳离子组装,形成离子型全氮化合物材料,奠定了有力的科学基础支撑。该项研究对于推动氮化学和超高能含能材料的发展,提升改善制约我国武器装备整体性能的火炸药能量水平,具有非常重要的科学意义。




前言          三羟甲基乙烷三硝酸酯,英文名trimethylotethane reinitiate(TMETN),又名:甲基异丁三醇三硝酸酯,常温为微黄油状液体,具有挥发性小,吸湿低,摩擦撞击感度低,安定性优秀的特点,其结构与NG类似,粘度约为NG的7.1倍,易溶解胶棉,常被作为新型含能增塑剂使用。 一、TMETN理化性质 分子式:C5H9N3O9     分子量:255.1 密度:1.4685g/cm³       粘度:0.156Pa·s 挥发性:24mg/cm²·h  (60℃) 熔点:稳定型-3℃,不稳定型-17℃ 氧平衡:-34.5%     含氮量:16.47% 爆容:922L/Kg 爆热:5176KJ/Kg   爆速:7050m/s(1.47g/cm³) 做功能力:铅铸试验400cm³/10g 撞击感度:9.4N·m        其他性质参考以下文献,分别来源于《国外火炸药原材料性能手册》《炸药手册》《火炸药的化学与工艺学(第二卷)》 最后,根据现有资料,计算TMETN性能如下: 二、TMETN制备        TMETN由三羟甲基乙烷(TME)硝化制备,方法有很多种,具体可百度《三羟甲基乙烷三硝酸酯的合成及应用》。        原料TME结构类似于季戊四醇,含有三个伯醇基,分析其制备方法可以比照PETN制备方法。本次试验采用浓硫酸、浓硝酸混酸制备。参考PETN制备混酸配比,设计硝硫比=1:1,最终水分小于30%,根据计算,每百克混酸投料13.3g,实际取13.5g。因产物感度低,为减少损失方便计算产率,试验规模扩大为200g混酸,投料27g。        制备步骤如下: 1、分别称取100g浓硝酸、100g浓硫酸,制备混酸冷却至15度以下备用。      同时称取27gTME。PS:TME虽为大颗粒状,但不需研磨,直接使用。 2、在搅拌和冷却条件下,将TME投入混酸进行硝化,过程温度控制不大于25度即可。      初期      中期     后期        硝化初中期明显可见未硝化的TME颗粒,无需烦恼,加强搅拌即可,随着硝化的继续,TME消失,而油状TMETN开始浮现的混酸表面,搅拌后形成细珠状液滴,晶莹剔透,很漂亮。 3、反应终了无TME颗粒后,继续搅拌五分钟,上温水浴,将反应物加热至40-45℃,并保温十分钟,以进行酯交换提高产率。 4、将反应物倒入大量冷水,搅拌后镇静,倾倒上层废酸。 PS:注意回收废酸上层漂浮的产物,可通过在锥形瓶中剧烈摇晃让废酸高速旋转,在离心作用下使产物沉底。 5、将产物在热碳酸氢钠(40度左右)中搅拌、震荡洗涤。再转移到小烧杯中。 PS:TMETN粘度较大,热水有助于清除废酸,但仅仅洗涤仍无法完全去除废酸。需要使用丙酮、乙醚或乙醇溶解精制去酸。洗涤过程注意表面漂浮产物回收,方法同上。 6、用吸管或注射器尽可能的吸走表面水分,然后加入少量丙酮(一倍体积),搅拌,产物会与丙酮混溶。PS:小烧杯的好处就是液面直径小,更有利于吸走更多的水,甚至使用试管,以减少丙酮用量。 7、将TMETN丙酮溶液倒入稀小苏打热溶液中,搅拌,倾析,再水洗两次,产物装瓶,放入干燥箱干燥。 产物中因混溶有少量丙酮,散发出丙酮气味。产物中还有少量水分。          最后共计获得含水产物57g,粗略估算其中的丙酮和表面的水,产率应该在95%左右。具体等产物干燥后更新。 三、TMETN的应用          我个人目前主要是将其与乙二醇二硝酸酯和NG搭配作为含能增塑剂使用,以弥补TMETN的高粘度缺点,并获得感度、能量、氧平衡和增塑能力的平衡。再搭配胶棉作为粘结剂,制造塑性炸药,可以获得较高的密度和性能。另有文献称可在推进剂中使用,有爱好火箭和塑性炸药的可以尝试一下。


在本渣终于活过大一上学期之后,出来冒个泡=。= 隆重介绍一下本网站!! ===============================我不是分割线>_<===================================== 在亲身体会了国内自然科学类优质文献的缺乏和搜索的困难之处后,我们建立了一个名为Sci-Lib的网站,以作为科创文库的一个补充。 Sci-Lib现今刚刚发展了1个月,目前的beta版主要收录了自然科学的O类文献,也即数学、物理、化学及其下属的二级学科,其中主要为工具书、教科书和部分一级文献和三级文献。另外,beta版还整合了sci-hub搜索,用于查找期刊和其他的文献资料。站内搜索可以通过分类搜素引擎来高效精准地搜素所需的文献资料。 此外,欢迎大家将个人的文献放在网站上共享~请将个人资料发给网站公邮service@scilib.org,如果可以提前分类是最好的,不分类也可,工作人员将会自行分类上传。 感谢大家的支持~~~请尽情体验吧~~~ http://scilib.org/ 大事记 2015.12.18 :C.P WEB 项目正式立项。 这是网站上线以来的第一篇文章。 就现在而言,中国大陆受到了某神秘高墙的干扰,很多学术资源网站难以访问。而大陆的科学类书籍分享网站十分零散且内容不完整,导致大家难以寻找到自己所需的资料。 因为这种现状,2015年12月18日,我们建立了这个网站——Chemistry Paper。 我们希望建立一个自由、开放的书籍文献分享站,人人都可以在网站里获取到应得的知识。也希望大家能够积极地向网站分享书籍、文献,令更多的人受益。 这,便是我们建站的初衷。 目前网站处于测试阶段,暂时只能上传化学类文献。以后随着测试的结束和时间的发展,会设立其他领域的板块! 您可以在“首页”或者“大图书馆”中搜索您想找的书籍。考虑到我们站内的文献不够丰富,您还可以使用“学术搜索”功能,利用Sci-Hub在Google上进行学术搜索。 再次希望大家能为我们搭建的文库网站添砖加瓦。如果您愿意分享大量的书籍,或者有对网站意见或建议,可以尽情在本文下方的留言~ 2016.1.11 :经C.P 统筹小组讨论决定,将网站名变更为Science Library ,同时项目组更名为SciLib 。 Beta版上线以来,经过多方的测试,WEB项目组收到了许多的宝贵的建议。我们在此向诸位表示诚挚的谢意。 在Beta版中,网页头部的banner被广为吐槽。在本次更新中我们本着向Google致敬的原则,重新设计了网站首页的排版及logo,并在首页添加了动态的粒子背景。 Beta版的原生搜索功能不全面,用户体验度差也是一大问题。正因如此,如何定制一个适合本网的搜索引擎也成为我们本次更新的重点。如今在1.0版本,我们为搜索引擎添加了按分类搜索的功能。并且通过优化代码,使得搜索引擎更加智能。同时,我们把Beta版的“大图书馆”整合在了搜索结果页面的右侧。用户可以根据自己的专业选择相应的分类,选阅分类下所有的书籍。 为了更好地维护本站,我们决定暂时关闭注册功能。如果您需要上传书籍,可以将书籍发送至网站的邮箱:service@scilib.org。审核后如经采用,我们会将上传至网站并保留您的昵称。或者有对网站意见或建议也可以直接联系网站的邮箱,管理员会第一时间查看并进行反馈。也希望各位会喜欢全新的网站界面,以及更加好用的站内搜索。 @qg2010 @last-order


时隔多年之后。。金山快盘的分享功能还是米有恢复=。= lz在考完令人崩坏的高数之后终于迎来了久违的寒假=。=终于有时间整理之前的文献了=。= 这次发布采用百度云。。。(默默期待着快播的审判结果233 文件夹分为8类: 1. Advanced Inorganic Chemistry——涉及高等无机化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1bnUWijt 密码:ufal 2. Advanced Organic Chemistry——高等有机化学、反应机理、专门领域综述、组会题及文献,内容最多 链接: http://pan.baidu.com/s/1skPUmAD 密码:mfkk 3. Biochemistry——生物化学教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1i4u2z4p 密码:m37h 4. Chemical Experiment——涉及实验操作、实验注意事项、实验室手册的详细教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1RAyYE 密码:lykm 5. Fundamental Inorganic Chemistry——涉及普通无机化学、元素化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1qXt8is8 密码:549n 6. Fundamental Organic Chemistry——国内外经典有机化学教科书 链接: http://pan.baidu.com/s/1nuzJUqd 密码:c5ry 7. Physical Chemistry——按国外教材分类,涉及物理化学和结果化学的教程 链接: http://pan.baidu.com/s/1ntZv30t 密码:my1w 8. Reference——杂项,包括专著、化学手册、药物化学、化工、毒理学等 链接: http://pan.baidu.com/s/1kUiSY7l 密码:dwc0 ====================================================================================== 更新于2016.4.15 其他人整理的资料,其中一部分是文献,可能和上面的有所重复: 1. Biochemistry——生物化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1bU257S 密码:5sg7 2. Electrochemistry——电化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1sl5REC9 密码:661s 3. Inorganic——无机化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1dE2Cew5 密码:wifx 4. Nanoscience——纳米科学 链接: http://pan.baidu.com/s/1kUSitYB 密码:hybn 5. Organic——有机化学 链接: http://pan.baidu.com/s/1hsjjyuC 密码:mqt4 ====================================================================================== 希望大家能通过理论学习,体会到化学之美,并且在理论的指导下安全高效地进行化学实验,探索分子的奥秘。 预祝大家新春快乐~ 图文无关(


摘要 本发明将金属氢化物与氧化剂混合,在胶粘剂作用下,造粒制备一种高热量混合炸药,包括以下质量百分比的组分:黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)或六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20):50~80%,氧化剂10%~25%,金属氢化物10%~25%,粘结剂1.0~5%。本发明首次将金属氢化物添加到炸药中,得到爆热值14000~22000kJ/kg的高热值高威力的炸药,该炸药的感度优良,储存寿命达30年,适用于压装装药工艺。 实施例 干法造粒工艺制备高热量炸药,其配方比例为CL-20:过氧化丙酮四聚体=CeH3:硅橡胶=50:25:22:3,其步骤如下:按照配方比例称取CL-20、包覆的过氧化丙酮四聚体、包覆的CeH3,以及硅橡胶;(2)将(I)中的混合物添加到宽敞的器皿中;向含有混合物的器皿中加3%的胶粘剂,使之湿润,干法搓捏均匀,制成药团;(3)将药团在10目筛孔上挤压、制粒,当筛下药粒挥发掉大量溶剂后,用铜筷子拨松,以便内层溶剂挥发;(4)将表面干燥的药粒装入专用铝制或铜制器皿中,在真空条件下90°C干燥10h,真空度为0.04 ; (5)将干燥的药粒用20目筛下物和80目筛上物进行混合,得到混合炸药。密度为2.82g/cm3,爆速Dv = 11900m/s,最高爆热值达到 22300kJ/kg,爆压为 47.3GPa。

引用 dracula1429: 1、国内文献中氢化铈(CeH3)的能量问题,《轻稀土金属氢化物的安全性能研究》(该论文作者即为《一种含氢化铈高热量炸药的制备方法》专利中发明人之一) 指出氢化铈“有极高的能量,为217.6kJ/g,比 HMX(5.53kJ/g)高约40倍”。而《轻稀土金属氢化物活性破片制备及毁伤实验研究 》一文则给出了氢化铈燃烧热为16.3641MJ/kg。二者差了十几倍,有意思的是这两篇毕业论文是同一个导师。 2、氢化铈的实际能量。氢化铈是一种成分不定的统称,文献中给出的氢铈比一般在2~3之间,所以不同文献给出的生成焓也有一定浮动。下面举,两个例子:△HfCeH2.69=-42.26kcal/mol,△HfCeH3=-57.5kcal/mol。同时也可以查找到△HfCeO2=-260.6kcal/mol,将数值代入计算氢化铈(CeH3)燃烧热得8935kj/kg。这个数值低的我都不信,但是用相同方法计算氢化钛就没问题。归根结底,氢化铈含氢量低,铈燃烧热低。 3、能量密度。因为氢化铈的成分复杂性,目前查找的资料中CeH3给出密度在5.6g/cm3左右。体积能量密度比HMX高4.7倍(然而拿氢化铈的燃烧热去比HMX的爆热是极不科学的)。 4、《含储氢材料炸药制备及爆炸机理研究》一文与上面两篇毕业论文为同一导师,该论文使用了BKW状态方程系统地研究不同炸药配方的爆轰性能。个人猜测过高的爆速可能与该方程的不准确性有关。当年四硝胺基乙烷四钠爆速10900m/s爆压42.7Gpa就是波兰人用BKW捣鼓出来的,这货被部分不明真相观众捧着吹了好几年。 ps:以上计算所用数据都是参考了两篇以上论文交叉论证,以免数据出错。 每次遇到这种论文我都要花上很长时间来验证里面的数据,这次是整整一天,好累= = 三篇论文都只能看到摘要,看不到内容。尤其是《轻稀土金属氢化物的安全性能研究》一文,若是能看到全文,许多问题都可以迎刃而解了。 按论文里的理论,加氢化铝等高能金属高氢含量材料会更牛。然而2.82g/cm3密度,爆速11900m/s,爆压才47.3Gpa,这个也和现有的密度-爆速-爆压函数偏差了一半以上。 氢化铈的能量问题都偏差这么大的话,下一步的体系反应论证就没有更必要了。 专业诠释,赞!




简介: Latypov等研究人员于1998年公布了代号为FOX-7的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成路线,此化合物因具有高密度、高能量、低感度等优秀性质,受到各国火炸药研究领域的极大重视,其制备路线大致有以下三种: 1:以2-甲基咪唑为原料,经硝化、水解开环得到目标产物 该路线的优点:2-甲基咪唑为常见的化工原料,成本低廉 缺点:反应条件难以控制,导致产率不稳定,常有0产率现象 2:以盐酸乙脒、乙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,5-咪唑烷二酮和2-甲基-2-甲基咪唑烷二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物 优点:硝化反应温和,产率较稳定 缺点:缩合步骤的产率为64%左右,导致最终产率较低,约为34% 3:以盐酸乙脒、丙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,6-嘧啶二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物 优点:硝化条件温和,易于控制,水解步骤产率稳定,总产率高,水解时能得到难以制得的二硝基甲烷为主的副产物,可回收作为其他含能材料合成的中间体 缺点:丙二酸酯价格较为昂贵 经过研究人员们多年的不懈努力,现已开发出以上三种路线的数种改进方案,今选择目前DADNE的实验室制备最佳路线——溶剂保护法硝化2-甲基-4,6-嘧啶二酮水解制备DADNE的路线进行实验 图为产物


简介:        高能氧化剂1,7-二叠氮基-,2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(DATH)是一种新型富氮高能化合物,其显著特点是氮含量高,燃气分子量低,热安定性和化学安定性好,撞击感度和摩擦感度理想,并具有较高的比冲和适中的压力指数,它还兼具增塑剂的性能,同时对克服推进剂燃烧时排气产生的烟雾具有良好的效果。因此,DATH可作为低特征信号推进剂的高能添加剂之一,使推进剂综合性能水平有了较大的提高。           DATH为白色固体,熔点135~137℃,密度1.71g/cm3,撞击感度95%(2kg.25cm)      ,摩擦感度12%(滑距2mm,25kg/cm2,66°),爆速8300m/s。由DSC曲线可知,其132℃开始熔化吸热,192℃出现最大放热峰。             DATH的5s爆发点为215℃,生成热计算值为757.42kj/mol,燃烧热10822.02kj/kg。DATH与NC、NG、二号中定剂等相容性好,对NC有良好的增塑能力,不溶于水,可溶于丙酮、热苯等有机溶剂中。           综上所述,DATH完全可满足新型高能推进剂的应用要求。        其制备路线为乌洛托品经乙酸酐-发烟硝酸硝解开环制得的2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯与氯化亚砜氯代后与叠氮化钠反应制得。               笔者由2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯出发,制得标题化合物。2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二乙酸酯制备过程详见 https://kechuang.org/t/82469



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