最近论坛里出现的刘武青提到了他对旋光效应的认识，恰好本文作者也对旋光效应略有研究，故决定做一个旋光效应与旋光性的介绍。

一、概述：历史、实验与应用

旋光性是一个被研究了两百余年的经典问题，涉及到了多个物理分支，包括但不限于物理光学，非线性光学，连续介质电动力学，磁光学，固体物理学，甚至涉及到了量子光学与量子化学。自1811年阿尔果发现了旋光现象以来，出现了很多解释旋光性的模型，但直到20世纪30年代Rosenfeld方程和分子自洽场计算的量子化学技术有了一些发展之后，旋光性才从一个经验主义变量变成了可以计算的物理量。由于有机化学在19世纪的众多实验与对于分子立体结构认识的不断完善，旋光性的定性理论愈发成熟。但直到目前，旋光性的确定与计算的结果仍然做不到足够的精确。其中大部分只涵盖了菲涅尔的经验模型的内容，而关于非线性光学的基本计算，即更深刻的经验模型，如极化率张量的计算与定性分析就更少了。

旋光性的定量实验一般都在实验室里进行，但是定性的现象观察比较容易。本文作者在家中重复了这个实验，使用了632. 8 nm的氦氖激光器（50 mW），10 cm旋光管，一定浓度的葡萄糖溶液，一张白纸，以及简易偏振片。在氦氖激光器的光束上加装两个偏振片和旋光管（注入葡萄糖溶液，留少量空气），我们可以发现通过旋光管后的光束在两个偏振片角度相同的情况下仍然变弱。

以上三幅图分别展示了演示旋光效应的实验器材与实验过程（作者在家中拍摄，仅作示意）

  这就是由于旋光管中的葡萄糖溶液改变了偏振面的方向，导致通过第一个偏振片的偏振光在与第二个偏振片在初始状态偏振角相同的情况下仍然有一部分在通过旋光管后被第二个偏振片吸收。

  旋光现象的应用在各个领域均有涉及：有机化学领域中，旋光性被用于检验生成物纯净度，进而计算产与产物浓度，大多数应用都会在实验之前查询产物的比旋光率或运用量子化学（计算化学）手段计算比旋光率。

  药物合成领域中，旋光性是检验药物浓度的主要手段，值得注意的是，大多数复杂的有机分子有很多个碳原子，而且从群论的角度看也不存在对称轴，因而具有一定的旋光性。很多重要的药物都可以通过旋光性分离，比如治疗癌症的顺铂（二氯二氨合铂）。

  在生物研究领域中，科学家发现生物体内有活性的糖类都是右旋的，而生物体内的氨基酸却都是左旋的。

二、旋光现象研究的进程

        1.概述

科学家们对于旋光性的研究是随着物理水平的进步而逐步进展的，自旋光性被发现的两百余年间，旋光性的理论解释一直朝着更精确而且更本质的方向发展。十九世纪前期以菲涅尔模型为主，而后期则出现了部分唯象理论与基于电磁模型的近似解释。二十世纪初出现了完整的电磁理论模型，即大多数光学教材中所介绍的极化率张量模型。直至二十世纪三十年代的Rosenfeld方程出现，旋光性的研究才正式进入的定量理论计算阶段，在20世纪30年代之后，随电子计算机技术的进步，旋光性的理论模型变化更多。出现了基于量子理论和电动力学理论模型的原子偶极模型与极化率计算模型以及螺旋物质的量子理论模型。在世纪之交，随计算技术的进一步提升，旋光性模型研究趋缓，且大多数旋光性计算应用了如Gaussian等量子化学计算软件，应用了包括但不限于密度泛函（Density Functional Theory，DFT），耦合簇（Coupled Cluster，CC），哈特里-福克方法（Hartree-Fock Method）以及狭义第一性原理（Ab Initio）等理论。不过基本方法仍然基于Rosenfeld方程进行。

2.分类总结

我们不妨不按照时间顺序，而从理论类型对前人的理论和方法进行整理

2.1.1经典唯象理论

菲涅尔模型

将线偏振光等效为左右圆偏振光，指出圆偏振光的折射率与线偏振光的物理光学关系，认为旋光性是由于两个圆偏振光速度不同而产生的。

其核心思想是：左右两个圆偏振光在介质的传播存在一定的相位差，导致等效成的线偏振光存在与入射偏振光之间的偏转。

惠芬（Whiffen，暂无中译名，本文作者自译）模型（在很多文献里也叫做DSS模型，即双面正弦角和（Dihedral sinθ sum）模型）是唯象的极化率模型。这个模型主张每个分子中的取代基都参与最终的旋光现象的形成，并为每个取代基都定义了与比旋光率相关的系数。即：

这个模型的缺陷是显而易见的，但这也是时代的局限。惠芬模型既没有考虑到分子中复杂的给电子，吸电子诱导与共轭效应，更没有考虑到分子取代基夹角模型也非一成不变，但惠芬模型引出了后来以量子理论和电磁理论为核心的极化率模型（即Kirkwood模型）

布鲁斯特模型

布鲁斯特（Brewster，暂无中译名，本文作者自译）模型，是一个唯象的物理化学理论模型，这个模型认为所有旋光现象的来源都是手性碳原子，因此分别确定了每个手性碳原子对分子比旋光率的贡献就可以唯一的确定每个分子的比旋光率。

上两个图分别是费歇尔投影式与纽曼式表达的分子。1b中所示的氟氯溴甲烷，由查表易得，氟氯溴与氢四个取代基的极化率由大到小分别是：溴>氯>氢>氟。所以可以在费歇尔中画出一个顺时针的圆圈以取代基极化率从大到下串下来四个取代基。同样的，在立体结构中也有这样一个圈，正如下图中的红色圆圈所示。这将分子等效成一个螺线管，而布鲁斯特模型预测这个分子的比旋光率是正数。

不过布鲁斯特模型显然是有缺陷的，例如螺苯类化合物或胆甾型液晶分子中少有或没有手性碳原子，但大分子本身的空间结构决定了介质的旋光性。

唯象极化率张量模型

  极化率张量并没有解释任何本质的理论，但在数学上却远胜前两个唯象模型。这个模型在众多张量光学和矩阵光学书中都有提到，因此不再赘述。其中极化率张量若有非对角对称的共轭虚元素，且式中 若为实数，则为这个极化率张量表达了一个旋光介质：

2.1.2电磁学模型或半经典模型

柯克伍德极化率张量模型

  柯克伍德（Kirkwood，无中文译名，本文作者自译）是一个旋光性的电磁学模型，本质上就是用张量的基本定义处理了折射率各向异性的介质。这个模型的问题与惠芬模型和布鲁斯特模型相近，但显然在形式上柯克伍德模型具有更大的精确性。这是柯克伍德模型的计算式，其中

分别用来衡量分子的平均极化率与各向异性程度， 是单位向量， 是指向取代基或化学键位置的向量。

  我们站在后来人的角度，显然可以意识到这个半经典具有一些不可调和的缺陷，但是柯克伍德模型成功完全确定了2,3-环氧丁烷与1,2-二氯丙烷的比旋光率。另外在一些文献中报道，柯克伍德模型与量子理论计算在一些分子中十分接近。

另外Barron在1982年报道了柯克伍德模型若两个取代基存在Cnv（n>2）对称，则这两个取代基的比旋光率有一个sin2θ的关系，其中θ是两个取代基的二面角。

阿普尔奎斯特原子偶极模型

阿普尔奎斯特（Applequist，无中文译名，本文作者自译）原子偶极模型是一个比较准确的可以定量分析的半经典模型，具体各方向折射率以及介电常数的计算都通过量子化学软件获得。

  这个模型的基本思路与上述的柯克伍德模型相似但并不一致，这个模型第一次涉及到了分析光与原子相互作用的细节，其中所用的展开原子偶极的方法与下一期中将要分析的光与螺线管相互作用的推导过程相似。

这是一个原子有效电场的方程，是偏振光的电场减去对有效距离内所有的原子在该位置产生电场求和形成，事实上，这就是电磁学中用的洛伦兹-洛伦茨方程的计算式。上述公式的 是相互作用张量：

其中有定义

是要分析的原子A的笛卡尔坐标向量， 是AB两个原子之间的距离，根据上述的有效电场，可以计算出诱发的磁矩：

其中 是原子单独分析时的极化率，定义B矩阵式A矩阵的逆矩阵，所以有：

因此根据定义直接算出旋光半径：

即：

不过值得注意的是，这个模型在分析很多化合物中（例如：手性双环原酸酯，环己烷多元醇，α-溴丙腈甚至是3-甲基-5-溴-1-氰基金刚烷这种很复杂的化合物）都起到了效果，但这个模型在分析上述的氟氯溴甲烷中与布鲁斯特经验模型得到的结果恰好相反。

库恩模型

  这其实下期要介绍的螺线管近似模型的简化版，同样是一个半经典模型。这直接将一个分子等效为两个非反射不变的简谐振子（如图），然后再用电动力学方法进行计算，值得注意的是，库恩模型的普遍情况可以设定有任意个耦合的谐振子。此处提到的双振子库恩模型是一种简化情况。

  下期所述的螺线管近似模型

这是本文作者根据《费曼物理学讲义》第一卷中旋光性的定性解释编织出的粗糙模型，可以定性的分析乳酸，螺苯，胆甾，等一些可以找到比较明确螺旋结构的化合物，不过对于任意化合物无能为力。

这个模型在下一期中会详细介绍。

        2.1.3基于量子理论的模型

罗森菲尔德模型

这是最重要的旋光现象模型，也是目前所有旋光性计算所根据的模型，是二十世纪三十年代比利时理论物理学家莱昂•罗森菲尔德提出。这个模型认为旋光性本质上是手性分子中不对称势场的相互作用所引起的生色团电子初末态的变化。这个模型直至发现后20年才得到大量可靠的验证，是由我国伟大的化学家徐光宪进行的。

罗森菲尔德方程其实就是用电偶极矩展开的公式+克劳修斯-马苏锑公式+一级定态微扰计算的介电常数得到的，具体的推导过程请见下图（由于过程由本文作者手写，稍有些乱）。

螺旋聚合物的量子理论

是利用分子激子理论分析螺旋化合物，具体过程见参考文献（Philpott M R. Theory of Optical Rotation by Helical Polymers[J]. The Journal of Chemical Physics, 1972(2).），计算中认为旋光性可以分解为各种分子的总和，

并把四种分子分开讨论：

        2.3研究旋光性中存在的问题

  在旋光性的几种半经典理论和唯象理论中，大部分理论模型没有对旋光性的本质进行深入探究，从而无法做到旋光性的有效计算和完全确定。

  而在几种旋光性的量子理论中，这些模型仍然无法做到完全预测或确定分子旋光性，甚至有少部分情况会反转正负号。以Rosenfeld方程为例，其中设计了大量近似，包括但不限于：1.一级定态微扰论。2.圆偏振光折射率平均之平方等于介电常数，即便精确度可以达到小数点后六位数，但仍然可以完全确定。3.克劳修斯-马苏锑（Clausius-Mossotti）公式，即洛伦兹-洛伦茨（Lorentz-Lorenz）公式，这个公式一是将原子直接按球形处理，二是Rosenfeld方程直接把分子当做类似原子套入此公式。4.波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似，即绝热近似或原子不动近似。

        2.4前人的研究归类与定性

前人的研究总体上可以归纳为上文中所述的几类，即经典唯象模型、基于电磁理论的模型和基于量子理论的模型。这三类模型都不能达到对于实验的完全确认（absolute configuration），对实验现象解释的精确程度都有很大的发展空间。

        上图介绍了一些量子化学方法对于旋光性计算的误差，可见绝对确定的难度仍较大。

旋光性模型是一个需要实验证明且仍处在唯象阶段的模型，在目前对微观世界的认识程度与分析计算的能力下，旋光性模型尝试解释微观领域的宏观现象的模型将只能随计算和基础理论的进步而发展。

2.5旋光性以后的发展方向

旋光性的微观解释已经充分，以后的发展只能从基于一个确定模型的精确计算开展。鉴于量子化学计算加入的参数对于经验的依赖，发展可以较精确确定的量子化学计算方法或针对旋光性的计算模型是极好的方向。