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一、系列前言

书籍是人类进步的阶梯。

—高尔基 

然而高尔基一定不会跟我们讲书籍总会包含着似是而非的观点，甚至恶意捏造的错误内容。本系列的目的是为了帮助爱好者们培养出自主思考的能力，如果能同时使我再写作过程中有所收获那么就更好了。同时需要注意的是受限于本人水平，我所提出的观点和数据也并不一定准确，请读者自行思辨。 

假使我所质疑论文的作者有一天能看到本文，或许我的文字伤害了您，但我还是希望您能平息怒气带着善意为我解开疑惑和指正错误。 

2019年1月16日

二、论文简介

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《Design of New Bridge-Ring Energetic Compounds Obtained by Diels-Alder Reactions of Tetranitroethylene Dienophile》一文作者团队通过Diels-Alder反应，利用四硝基乙烯与芳香环反应，一次性引入四个硝基并形成稠环结构，从而设计出高密度、高生成焓并具有较佳氧平衡的高能量密度材料（HDEM）。该团队一共设计了12个材料，并通过密度泛函理论，预测了这些材料的密度和爆轰性能。 

文中密度预测使用了Politzer^[1]提出的引入分子表面积、电荷平衡度、静电势总偏差三项参数的公式，具有较高的精度，该方法在之前的文章中我已介绍过，感兴趣的读者可以在我的论坛个人专栏中找到。气态生成焓使用了Curtiss^[2]的Gaussian-2理论方法预测，该方法统计学上显示要较密度泛函理论精确。但Gaussian-2算法较为昂贵，需要高配置计算机的长期运行，并不适合家用电脑平台。爆轰性能预测则使用了在世界范围内广泛应用的康姆莱特-雅各布斯方程^[3]（K-J），该方程在计算含CHON材料时，准确性较好。 

论文仿真结果表明这些材料都具有较低的感度，较高的密度和爆轰性能，尤其是DA5更是达到了惊人的密度2.04 g/cm³，爆热8333 kJ/kg，爆速10.02 km/s。能量密度为HMX的1.43倍。

三、质疑部分

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图1中除DA8爆热稍低于CL-20外，剩余11个材料高出CL-20 208~1783 kJ/kg。受限于计算机性能，本文仅以生成焓最高的DA5为例展开讨论。硝基对分子的生成焓贡献较小，根据分子不同一个硝基所贡献的生成焓不过10~50 kJ，呋咱约贡献200 kJ左右的能量。而剩余的骨架部分，则需提供至少600 kJ的能量。为验证猜想，本文使用了Politzer^[4]提出参数拟合法，从与骨架相似的吡嗪结构开始，对分子进行修饰渐变，最终对DA5进行仿真计算。

图3 论文中12个高能量密度材料

四、仿真计算

4.1 仿真方法

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本文使用了ChemBioOffice 2014、Gaussian09、Multiwfn软件，综合准确性与性价比选择了密度泛函B3LYP方法与6-31G(d)基组。高斯输出结果后可通过公式1直接获得分子的气态生成焓，然后使用Multiwfn计算分子表面积、电荷平衡度、静电势总偏差三项参数，代入公式2或3得到蒸发焓或升华焓。最后根据公式4或5得到物质的凝聚态生成焓。 

ΔH(gas,298 K) = E_i - ∑ n_je_j                                             (1) 

ΔH_vap = aA^0.5 + b(νσtot²)^0.5 + c                                    (2) 

ΔH_sub = aA² + b(νσtot²)^0.5 + c                                       (3) 

ΔH(Liquid,298 K) = ΔH(gas,298 K) - ΔH_vap                 (4) 

ΔH(Solid,298 K) = ΔH(gas,298 K) - ΔH_sub                   (5)

4.2 仿真结果

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表1 仿真结果表

表1中列出了从吡嗪渐变为DA5的生成焓变动，其中吡嗪和苯并呋咱的生成焓可以从文献中找到实验值，以验证仿真计算的准确性。最终计算得到DA5的凝聚态生成焓为662.36 kJ/mol，代入K-J公式后爆轰参数见表2。 

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表2 K-J公式计算爆轰参数表 

五、讨论

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1、通过基团加和法粗略估算DA5的生成焓后再使用量子化学仿真软件进行验证，发现爆热计算值要较文献值偏小13.61%，爆速降低了3.59%，爆压降低了6.94% 

2、虽然结果显示DA5依然是一款优秀的HDEM，但是已与原数据出现了很大的差异。 

3、Gaussian-2理论方法虽然要较密度泛函理论方法精确，但是只具有统计学上42 kJ以内的误差，仿真方法的区别不足以解释462.54 kJ/mol的生成焓差异。 

4、与DA5相似，剩余11个材料可能也存在Gaussian-2理论方法与密度泛函理论方法仿真结果的巨大差异。

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Reference 

[1]An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction 

[2]Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation 

[3]The chemistry of detonations I a simple method for calculating detonation properties of C-H-N-O explosives 

[4]Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation 

[5]XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX 

[6]Enthalpies of combustion of phenazine N-oxide, phenazine, benzofuroxan, and benzofurazan: the dissociation enthalpies of the (N-O) bonds