美国海军年新专利 PDTTO 和类似高能材料的理论研究。

Theoretical Study of PDTTO and similar HEDM patented by the US Navy

前言。

楼主中文有点困难，请谅解。

有些数据和计算结果是版主 Dracula 1429 的计算结果。因为计算化学的比较耗时，这篇论文来自于我们2台电脑的功夫。

1. 介绍。

美军最近在 2017 年，得到了 PDTTO 和其它几个类似高氮含能材料的关键中间体的专利，关于合成，请看图1. PDTTO 骨架拥有 4个碳和 10 和氮，其中8个来与2个四嗪结构，所以生成焓特别高。

PDTTO 空骨架的生成焓是1050 kJ/mol 左右，类似 TTTO 的 900 kJ/mol. 在这个论文里，我讲用计算化学方法推测 PDTTO, 和几个类似结构的高能材料的理论炸药性能。

图1. 参考专利：Wilson RM et al.  tert-butyl US Secretary of Navy, assignee. Synthesis and structure of 3, 5-diamino-2, 6-di-(-NNO-azoxy) pyrazine as a critical intermediate in the synthesis of a novel energetic compound. United States patent US 9,663,477. 2017.

PDTTO 因为被美国海军申请专利，所以性能值得一算。

PDTTO 的结构类似于 TTTO。Politzer 在前几年计算出的 TTTO 的密度为 1.9g/cm^3。而且这个结构是在 TTTO 的中间加了一个吡嗪，反而可能会降低密度。但是如果吡嗪也可以被氧化的化，比如使用 PTFA 或者 HOF, 那密度可能会增加。

2. 方法：

为了得到更精准的密度，次论文会使用量子化学软件在优化下面3个含能材料的密度，生成焓，和爆轰性能。密度会 Politzer方程表，在B3PW91泛函，和6-31G（d，p）基组。生成焓会使用 PM6, PM6 已经在50个不同的含能材料里计算后，发现误差比 PM3 少了接近 40%。爆轰性能会用 EMDB 1.0 和 K-J 工程计算。

图 2. 三个新美军的目标含能材料

3. 晶体密度计算

密度是使用 Politzer方程，在B3PW91泛函，和6-31G（d，p）基组得到的结果下计算的。Politzer 公式的误差较低，平均误差在 0.03g/cm^3. 公式为：

晶体密度，g / cm^3 =α（M / Vm）+β（vσ2tot）+γ。 

在用以上提供的公式，计算的密度为

PDTTO (1): 1.89 g/cm^3

PDTHO (2): 1.99 g/cm^3

DNPDTTO (3): 1.97 g/cm^3

作为参考，用以上公式得到的结果是 TTTO: 1.90 g/cm^3，RDX 和 CL-20 的实验密度分别为 1.86g/cm^3 和 2.04g/cm^3。

图3. 可视化的计算结果

4. 生成焓计算

PM6 的生成焓结果为。

PDTTO (1): +1,029 kJ/mol

PDTHO (2): +1,013 kJ/mol 

DNPDTTO (3): +960 kJ/mol

5. 炸药性能和结论

下面的炸药性能是使用 K-J 公式得出。

爆速 KM/s = 1.01（NM1/2 Q1/2）1/2（1 +1.30ρ） 
爆压 GPa  = 1.558ρ2 NM1/ 2Q1/2 

PDTTO 因为缺氧和低密度，性能不是很理想，爆速和 RDX 类似。但是 6氧化结构，PDTHO， 的密度计算结果高达1.997g/cm^3, 所以爆速接近 9700，性能高超，类似于 CL-20. 

N→O 键在含能材料里一般都是顿感的，所以PDTHO 的感度可能会比 CL-20 稳定。而且，如果 PDTHO 是美军的最终合成目的的话，合成可能更一步需要氧化，比如使用 HOF. 个人提到 HOF 的使用是因N→O 键在 PTFA, OXONE  等一大堆氧化剂里，需要1-3天形成，二HOF 可以在几秒内结束反应。

表格1. PDTTO, PDTHO, 和 DNPDTTO 的理论爆轰性能.