接触法制取硫酸

在介绍具体流程前，先简单介绍一些有关硫酸的内容，纯的硫酸是无色透明状的油状液体，是SO3与H2O摩尔比为一比一的化合物，一般为硫酸的水溶液，由于浓硫酸使部分金属钝化（低温下），一般以98.3％的浓度储存运输和出售，而在浓硫酸中继续溶入SO3则形成发烟硫酸（暴露在空气中产生大量酸雾并剧烈放热，故称发烟硫酸）

硫酸或发烟硫酸的浓度可用H2SO4质量分数表示，而发烟硫酸常用游离SO3或全部SO3的质量分数表示，可用下列公式换算（所以会有120％硫酸这样的看上去离谱的浓度出现，只不过是以总的SO3为单位罢了，游离SO3可以理解为“潜在的硫酸”，但事实上硫酸与发烟硫酸的性质还是有不少不同）：

C(H2SO4)=1.225C(SO3)(t)=100+0.225C(SO3)(f)

C(H2SO4):H2SO4的质量分数

C(SO3)(t):SO3总含量质量分数

C(SO3)(f):游离SO3质量分数

工业用和市售硫酸有以下常见浓度：

92％，98％，100％，20％发烟酸，65％发烟酸

过去曾干馏FeSO4，铅室法(以氮氧化物为媒介），塔室法等方法制取硫酸，现在工业上一般用接触法制取硫酸，以下为基本工序：

1，焙烧含硫原料制取二氧化硫，称“焙烧”

2，将二氧化硫和含氧气体转化为三氧化硫，称“转化”

3，让三氧化硫和水反应制取硫酸（实际上用浓硫酸吸收），称“吸收”

除此之外，工序间还需除尘净化，除雾除水，冷却等操作

一，原料：

常见原料有硫磺，硫化氢，硫铁矿，工厂废气，石膏等，以硫铁矿为例，需要对原料进行破碎，筛分（筛选特定直径粒度的矿石颗粒），配矿（不同产地，品质的矿石搭配，控制矿石品质包括含糖量含硫量等恒定）脱水后才能进行下一步的焙烧

硫铁矿例图

二，焙烧：

硫铁矿焙烧反应分多步：

2FeS2==2FeS+S2（g）  ΔH标准生成焓为295.68kJ（在500℃时反应较为显著迅速）

S2（g）+2O2==2SO2  ΔH标准生成焓为-724.07kJ（该反应极其迅速）

4FeS+7O2==4SO2+2Fe2O3  ΔH标准生成焓为-2453.30kJ（氧气较为充分）

3FeS+5O2==3SO2+Fe3O4  ΔH标准生成焓为-1723.79kJ（氧气不够充分）

总反应：

4FeS2+11O2==8Fe2O3+4SO2 ΔH标准生成焓为-3310.08kJ（氧气充分）

在过程中还同时可能出现二氧化硫（三氧化二铁等催化）与氧气反应生成三氧化硫，生成硫酸铁，硫酸亚铁等物质的多个副反应（铁化合物成为氧的载体和重要中间产物，进行循环的反应）

工业上现在一般用沸腾炉进行沸腾焙烧，在沸腾炉中会使固体流态化，在流动流体的流动下使固体颗粒群悬浮起来，流动的固体颗粒会因为颗粒状态（形状大小）不同而使各部分密度不同，进而在炉床中鼓起“气泡”并合并，长大......（医院中用于大面积烧伤患者的悬浮式沙床也是相似的原理）最终在液面（床面）破裂，如水沸腾故称之为沸腾床，其燃烧效率和工作强度比之前的传统焙烧炉（块状炉，机械炉）都要高，关于相关参数的设置在此不再阐述

燃烧时的氧气需有一定的过剩，过少会使燃烧不充分，硫磺蒸汽溢出并可能在管路中冷却堵塞管道（对于直接燃烧硫磺的工艺来说硫蒸汽的问题更加显著），过多会使燃烧生成三氧化硫的副反应增大，不利于调控后续反应，降低余热的利用效率，还会使炉气的二氧化硫浓度过低，不利于后续的反应，而且显而易见，在相同的硫元素需求下，二氧化硫含量降低会使气体循环量增大，使后续净化除尘的负担增大，所以一般设定炉气二氧化硫含量不超过13.5％，空气过剩（系数）约为1.1（部分生产中会特意降低氧含量从而得到较大量的四氧化三铁作为工业产品）

三，净化干燥：

焙烧还需利用产生大量的废热，设计合理可满足自身工业生产需求，还可向外输出获利，之后还需除去气体中夹带有的矿尘（防止堵塞管道，覆盖催化剂，产品纯度降低），对气体净化（防止催化剂中毒，如砷化物，管道腐蚀，如氟化物，尤其是氟化氢，而三氧化硫会特别容易在洗涤降温时形成酸雾并携带催化剂毒物进入后续工序，还会腐蚀设备）干燥（水会在“吸收阶段”稀释酸，造成设备腐蚀，还会形成大量酸雾，难以回收，严重浪费原料）

在该过程中会先进行除尘，然后用硫酸溶液洗涤炉气，并通过调控湿度产生一定量酸雾来捕获吸收气体中的SO3,HF,As2O3,SeO2等杂质，然后再用电除雾器除去气体中的酸雾，而后让气体与浓硫酸接触来除去气体中的水分进一步清除（需提高对水分的吸收率，减少二氧化硫的溶解损失，产生尽量少的酸雾），硫酸含量过低，会使除水不完全，硫酸浓度过高时，硫酸液面上的H2SO4和SO3会变多，产生更多的酸雾，而在硫酸浓度小于百分之八十五时，c（H2SO4）越大，SO2溶解度越小，大于百分之八十五时，c(H2SO4）越大，SO2的溶解度又随之上升，综上，一般用93％-95％的硫酸来干燥炉气

四，二氧化硫转化为三氧化硫：

转化时发生的反应：

2SO2+O2==（可逆）2SO3，该反应为 强烈的放热反应

可知，温度越低，压力越高，反应平衡常数越大，（同时氧含量越高）二氧化硫的转化率越高，在这里增加转化率不仅是为了充分利用原料，还为了减少排出的废气和简化废弃处理流程，而温度过低，反应速率又会变低，压力过大，会加重对设备的腐蚀和相关的动力和硬件要求，增加成本

虽然在热力学的角度上该反应发生趋势很大，但动力学上由于活化能很大，高达209340J/mol，在1000℃时才能较快地反应，而这时二氧化硫的转化率极低，，故该反应需要催化剂降低活化能催化反应的发生，而催化剂有适宜的工作温度，因此压力，温度，反应物含量都需要进行相关设计

催化剂：过去曾用氮氧化物作催化剂：

2NO+02==2NO2  NO2+SO2==NO+SO3

但所制的硫酸纯度和浓度较低，后来转用固体催化剂，如铂Pt，金属氧化物等，铂的效果属最好，但由于昂贵的价格（笔者在2024年写到这里时大约是380元每克，贵金属的价格在历史上一直都在坐过山车）和铂极易中毒失效的属性，后来发现并不断改善的钒催化剂逐渐取代铂，钒催化剂以五氧化二钒（剧毒，致癌物质）为主要活性成分，碱金属盐的硫酸盐为助催化剂（单独的五氧化二钒效果非常差），用硅胶，硅藻土，硅酸铝等作为载体制成球状，柱状多孔颗粒一般含V2O5 6-8.6％，K2O 9-13％，Na2O 1-5％ ,SO3 10-20％（指硫酸盐含量），SiO2 50-70％（如下图所示）

一种钒系催化剂例图

常见的操作温度有360℃到600℃左右

催化剂毒物的作用原理有以下一些：与催化剂反应形成固体堵塞催化剂孔隙，与催化剂的活性成分生成挥发性物质使其流失，使催化剂结壳，酸雾溶解催化剂等

钒系催化剂的机理并不是简单的气-固反应，而是气-液相催化，碱金属的助催化作用是生成低熔点的焦磷酸盐。而熔融的焦磷酸盐在催化剂表面与五氧化二钒一起起催化作用，五氧化二钒在焦磷酸盐液相中共同氧化二氧化硫，通过焦磷酸盐这一重要的中间产物再释放出气相三氧化硫，而后在液相中氧气再次氧化被二氧化硫还原的五氧化二钒（此时为V4+的阳离子），按照如此的大概顺序循环催化SO2氧化为SO3，事实上的反应极为复杂，并没有严格的公认机理，大部分相关的公式都是在基础理论上建立的经验公式。

温度：由于前文提到的原因和催化剂最佳活性的温度，在生产过程中需要控制温度，由于该反应是强放热反应，所以需要在过程中进行降温，通常是进行多段反应-降温工业上一般有3-5段转化器，以中国应用较多的三段式转化流程为例，炉先预热至420℃左右，进行一段催化，达到70％左右的转化率，冷却，二段催化，此时转化率为90％左右，冷却，进行第三段催化，转化率最终达到96-97％，冷却可用还未参与反应的冷炉气或冷空气进行冷却，为了防止大量反应导致急速升温，通常会使第一段的进气温度尽可能的低。

硫酸工业的转化塔例图

反应物含量：二氧化硫含量越高，越能减小气量和设备占地面积，一定程度上增产，但由于相对的氧气含量降低，根据化学平衡的移动原理，会使得二氧化硫转化率降低，想提高转化率就要增大催化剂的量，而这两者的关系可不是正比，二氧化硫含量从百分之六提升到百分之九时为使转化率不变，催化剂量要达到原来的两倍多，硫铁矿制酸采用两转两吸时二氧化硫含量在8.5-9％，而硫磺制酸两转两吸时含量在10-10.5％左右。

两转两吸工艺：为了提高转化率，有“加压工艺”，“低温高活催化剂”，“两转两吸”“纯氧转化”等工艺，而两转两吸的综合效果最好，该工艺顾名思义：炉气进行一次转化，吸收制硫酸后剩余气体再二次转化，吸收，其实就是在移走反应产物使平衡向右移，如果设第一次转化率为0.9，第二次为0.95，那么第一次转化后剩余0.1的气体乘上0.05是最后未转化的原料气，则总的转化率为0.995，可以看出第一次和第二次都无需大量的催化剂和较多段数的单次转化达到较高的转化率，但累积起来的转化率能达到很高的值，降低硬件成本，同时还能实现更快的转化，降低时间成本和相关的管路成本（停留转化的时间越长，管路需更长或降低流速，使生产单位质量酸的动力成本升高），转化率提高还能使废气处理更容易。

转化器和相关管路一般是不锈钢或特殊标号的特种钢，有些会内衬耐火砖。

五，三氧化硫的吸收：

三氧化硫的吸收实质是三氧化硫与水反应

SO3（g）+H2O（l）==H2SO4（l）

这是一个强放热反应，每摩尔反应放能134.2kJ，在吸收工段也需用硫酸进行吸收，这与之前焙烧后的净化工段用硫酸酸雾净化并不一样，前者是硫酸直接吸收分子态的SO3，后者是SO3与水反应生成酸雾液滴而后在进行除雾。

吸收要用98.3％的浓硫酸吸收，可能大家比较疑惑，为什么制取硫酸还要用这么浓的硫酸吸收？为什么一定要用98.3％浓度？这肯定不是“俺寻思之力”的设计，主要是由于浓度太低会形成大量的酸雾，而这些酸雾难以回收利用，降低原料利用率，造成环境污染，究其原因，在酸浓度低时，SO3平衡分压较低，水蒸气分压较大（可以理解为硫酸浓度不够高不够干燥，液面上方含有较多的水蒸气），部分S03与这些水蒸气形成硫酸蒸汽，虽然这些蒸汽也能被液相硫酸吸收，但酸含量过低时，液面上方硫酸蒸汽形成速率高于液相硫酸吸收蒸汽的速率，导致大量酸蒸汽在气相中积累并超过临界饱和含量，那么蒸汽就会凝结成小液滴形成酸雾。

而酸含量过高时，水蒸气平衡分压接近于零，而SO3的分压就较高（过于干燥水蒸气含量低，而液面上方就含有较多的SO3），则硫酸对SO3的吸收率就会降低，大量的SO3会得不到吸收而排出，同样降低原料利用率，污染环境。

一硫酸厂例图：可以勉强看到少量青白色烟雾

酸浓度过低时形成的酸雾是已经形成的，因此在烟囱出口便直接以白色酸雾排出，而酸浓度过高时排出的废气在上升一段距离后才在空气中形成酸雾显现出来青白色的酸雾（过去的工艺转化/吸收率不高，单厂单日排出的废气以几十吨计）

当H2SO4浓度为98.3％时对于三氧化硫有最高的吸收率，在正常的干燥炉气操作下，SO3吸收率可达99.95％以上，此时尾气出口将看不到酸雾。

温度（对于吸收酸）：温度升高，H2O,H2SO4,SO3蒸汽压升高（可理解为温度高蒸发大了），不利于吸收，所以看上去温度越低越好，而且温度过高时对设备腐蚀严重，但是当温度过低时，由于传热问题会使局部温度过低硫酸蒸汽饱和蒸汽压过低（局部温度低于硫酸蒸汽露点温度），相当数量的酸雾产生，而且设计温度过低会使冷却成本升高。

温度（对于转化后的进气温度）：炉气中通常含有少量水（0.1g/m³的量级），当温度过低达到转化气露点时会形成酸雾（当然还跟吸收酸温度有关），当含水量在0.1g/m³时炉气温度需高于112℃才不会形成酸雾，所以需严格控制含水量，酸温和气温。

当然也有高温吸收工艺(尤其是两转两吸工艺中），这样不用担心酸雾的问题，还可以简化降温流程。，避免升温后降温，降温后升温的繁杂热交换。采用这种工艺管道腐蚀加剧，所以会用合金管，硅铁管或聚四氟乙烯内衬和垫片解决高温酸腐蚀的问题。

一硫酸储罐泄露的例图

可看到“仙雾缭绕”的浓密酸雾

吸收完毕后硫酸浓度升高，这时也一般不会采取直接加水稀释，只有水分不够时才会少量加入水，而是加入（相对）稀酸，如果生产105％（即20％标准发烟硫酸）的发烟酸，则直接用105％吸收后（浓度升高）与98硫酸勾兑至105％，剩余的气体再与出炉气混合进入98.3％酸的吸收塔产出98％酸，更高浓度的硫酸（如65％SO3发烟酸）无法直接吸收转化气制得，65％发烟酸的SO3平衡分压为559*10²Pa，远大于常规转化气的SO3 73.3-100*10²的分压，（将65酸放在转化气是65酸的SO3溢出而不是转化气中的SO3进入发烟酸，所以一般是加热低浓度发烟酸使SO3溢出，再使用100％的SO3进一步制取高浓度发烟酸。也有直接运输使用液体100％S03的，但由于其16.8℃的高凝固点，通常在带夹套的储罐中储存并加入防冻剂。干燥气体后的稀酸等在相互串酸后也可直接维持各酸槽的浓度稳定，在上述所有过程中会有大量热放出，在通常操作下浓硫酸浓度每上升0.5％，酸温相应提高20-22％，故也需进行冷却。酸吸收，稀释和酸生成余热同样可以进行回收。

六，后续其他操作：

在最后，需要吸收，处理废气，有氨法，碱法，金属氧化物法，活性炭法等，对于烧渣还要回收铁化合物和一些有色金属，甚至金银，某些厂每吨渣可含金4g左右（这不得狠狠回收捞一笔）通过氰化物溶液（剧毒）浸取使金银与之形成络合物留在溶液中再用锌粉置换出金银沉淀后过滤分离，再进行相关熔炼，而硒也作为焙烧硫铁矿的重要副产品，在净化工段的酸和酸雾中含有硒，可经过二氧化硫的还原沉淀，过滤，富集等得到粗硒（百分之二十左右），顺带一提，硒是致癌物（剧毒），但也是不可或缺的人体所需元素（硒代胱氨酸），硒的另一重要来源是电解铜工艺的阳极泥

至此工业接触法制硫酸的相关内容的极其简略地介绍便告一段落，有些相关习题上时常会有“小明”探究二氧化硫转化三氧化硫（并制取硫酸）的实验，常见配置是“实验室乳胶管”，“橡胶/软木+塞连接装了催化剂的玻璃管”，如果在现实中小明大概率是半死了，三氧化硫对金属的腐蚀没有硫酸强，但三氧化硫可以毫不费力地摧毁大部分除聚四氟乙烯外的有机材料，用橡胶乳胶的行为是非常危险的，如果小明没有穿戴耐腐蚀的正压全密封防护服，那么扬起的剧毒催化剂粉尘也足以让小明的日子不再那么好过。三氧化硫和二氧化硫的毒性也极强，后者还是致癌物，对于神经系统的影响尤为严重，少量时有强烈的眩晕，恶心感，较长时间接触会缓慢患上严重的呼吸道疾病，短时大量接触更会腐蚀呼吸道，肺水肿等，严重致死。