1.背景

    对于残余气体分析仪，我们使用Resolution（即R值）和Resoving Power（即M值）来描述其质量分辨率；其中R值是解离碎片质量和对应峰ΔM（即FWHM）的比值，M值则是有效峰的绝对半高峰宽ΔM。市场上常见的商品残余气体分析仪大多都基于四极杆滤质器，因此都属于Constant M型质谱仪（SRS RGA除外），峰宽ΔM通常会在Manual中标出（普遍在0.5amu～1amu）；峰宽恒定意味着随着质量的降低，分辨率R值会越来越差

    另一方面，我们可以引入两个无因次变量a和q，结合四极杆直流电压U、交流振幅V、场半径r、角频率ω、离子电荷Q、质量M 构建Matthew微分方程来解释离子在四极杆滤质器中的运动：

        m·d²x/dt²+2e（U+Vcosωt）/r₀²·x＝0

        m·d²y/dt²-2e（U+Vcosωt）/r₀²·y＝0

        m·d²z/dt²＝0

令ξ＝ωt/2

    a＝8eU/mr₀²ω²          ①

    q＝4eV/mr₀²ω²          ②

则有

        d²x/dξ²+（a-2qcos2ξ）x＝0

        d²y/dξ²-（a-2qcos2ξ）y＝0

        d²z/dξ²＝0

    以a，q为坐标绘制求稳定解的Matthew稳定图（只绘制I区）

    稳定性条件显示，固定频率下四极杆滤质器的电压与质量成正比；而当U=0时，扫描线斜率为0，四极场将不再选择离子、所有离子将被允许从四极杆中通过。因此在测量低质量数气体分子时，较小的杆电压也会使四极杆接近高通条件，进而使其他质量的离子通过。这一现象会使H₂（1、2amu）的峰出现overestimating，特别是1amu处，按照此处指示的离子电流换算的分压力甚至会超过Ion Gauge给出的总压力，这一现象在四极质谱中被称为Zero Blast

    综上两点所述，基于四极滤质器的RGA在低质量气体分子的检测中并不具有良好的表现，在这样的背景下Granville-Phillips展开了基于Ion Trap的VQM系列质谱仪的研发，并先后在Brooks Automation和MKS Instruments销售

    我们再回到稳定图，将①②式相除得：

       a/q＝2U/V

    也就是说，每当有一确定的直流分量与交流幅值，就一定有一固定斜率的扫描线在稳定图中扫描，其与稳定边界包围的区域即为可通过四极杆的离子的a和q。不难看出，扫描线的斜率越大，与稳定器相截的面积就越小、此时可通过四极杆的离子群的质量宽度就越小、峰宽也就越窄、分辨率也就越高；然而事实上，无论是对于四极杆还是离子阱，这类质量选择器与TOF不同，即便是稳定区内、扫描线上的离子也并不能100%通过，其通过的比率被称为离子传输率，传输率决定了分析器的灵敏度。显然，传输率与分辨率相互矛盾，分辨率越高，传输率就越低；当扫描线与边界线顶点（a₀，q₀）相交时，分辨率无穷大，离子传输率为0。离子阱质谱仪在低质量区域较高的分辨率会损失一定的离子传输率，对于检测离子数量非常少的情况并不适用，反倒不如用四极杆压低噪声慢慢扫。

2.原理

    VQM系列质谱仪基于一种纯静电离子阱去分辨和选择不同质量的离子，负高压产生的势阱将不同质荷比（M/q）的离子限制在阱内并使其在轴向振荡，阱中的离子都具有不同的自然振荡频率（即NOF）。我们在过渡板上施加一个小的RF信号，并在一定的频率范围内扫描，当到达某一种离子的喷射阈值时，该种离子被选择性激发和喷射并离开离子阱

    离子的喷射频率严格地正比于质荷比平方根的倒数，因此有fₑ=K/sqrt（M/q）；所以我们在某一固定频率范围内施加射频信号可以将对应范围质量数的离子分别喷射出阱，从而实现一定范围内的质量扫描。如下图，质量数为18.011amu的H₂O⁺的喷射发生在571kHz，据此我们可以得到转换因子K值，并应用于全谱以完成Calibration

   其余设计结构和原理皆与基于四极杆滤质器的RGA相同，故不多赘述，仍然是由离子源—质量分析器—离子收集器三部分组成。由于VQM Ion Trap的设计结构与电场都是高度对称的、自谐振的离子既可以从入口孔喷射出又可以从出口孔射出；因此我们要使离子阱外、即质谱仪整体有一个从离子源指向离子收集器方向的电场，以确保喷射出的离子能顺利的到达收集器当中。如下图所示，这一电势差由离子阱上下方的入口板与出口板提供

    不同于Constant M的四极杆滤质器，离子阱质谱仪的分辨率R值是恒定的，这意味着质量越小则峰宽ΔM越窄，因此离子阱质谱仪在低质量处的分辨能力十分优越，如对H₂⁺（2amu）的峰宽仅有0.018amu；此时的R值约为108，而四极杆滤质器在此处的分辨率通常仅有2

    遗憾的是，恒定的R值让VQM在高质量区域的分辨率表现相当差；84amu处ΔM=0.75，此时的分辨率就已经差于Pfeiffer QMS、129amu处ΔM达到1.6，几乎连成一片难以分辨

3.结构

    Granville-Phillips共设计了两代产品，分别为830VQM和835VQM，直到MKS Instruments在前段时间声称不再提供VQM系列产品支持前也仅有这两款产品。后者相对前者改变了过渡板RF信号的扫描频率，进而拓宽了Scan的质量范围（从135amu拓展至300amu），同时对离子源推斥极的偏压稍做了改动。值得注意的是，835VQM改进了Channeltron的夹持电极结构，使其像Filament组件一样更易拆卸和更换。事实上，835VQM设计的出乎意料的简单和紧凑，这也使其得以做到像厂家描述的那样“体积与一只离子真空规的大小相当”，同时也有效降低了生产的成本和售价。由于没找到合适图片，遂手绘其结构简图：

    如图所示，835VQM分为①离子源 ②离子阱 ③离子收集器三部分；其中，离子源由灯丝板A和入口板B组成，灯丝支架和推斥极都固定在Al₂O₃陶瓷板上，二者之间相互绝缘，推斥极施加25V负偏压、灯丝施加30V正偏压，Emission电流初始设定在0.07mA，显然这一参数要显著低于其他同类型产品（1～2mA）；据其Manual介绍，835VQM灯丝的CO释放量要显著低于其他RGA；我们知道，无论是W灯丝还是Ir-Y₂O₃灯丝都会在暴露大气时被污染并在表面出现微量的积碳，以至于在真空中被点亮时会从残余的H₂O和O₂中显著的释放CO和CO₂作为系统Gas Load的一部分。尽管描述如此，835VQM的实测总气体 Outgassing Rate并未比其他同类产品低，约在-8mbarL/s的水平。

    入口板B用来加速电子，其设计十分巧妙，在板中心设计一梯形凹陷，凹陷处对应灯丝的一侧开一窄缝隙允许电子束通过并加速电子，使电子束以弧线轨迹掠过轴线再撞到凹陷的另一侧，电子束覆盖的范围即是气体分子的电离区，这一设计比典型的开放式离子源更加节省空间。B板施加130V正偏压，与灯丝施加的偏压相减易得电子能量在100eV，是一种典型的强电离EI源

    离子阱部分的结构与电场都是高度对称的，由离子阱主体（D、E、F）和一组压板（C、G）组成，离子阱主体包含入口杯D、出口杯F和过渡板E三部分。离子阱工作时E板施加685V负高压，以提供-815V的势阱深度用于捕集进入的全部离子；再施加一50mVp-p幅度的RF信号并在120ms内从高频开始进行30段相位连续的频率扫描，扫描范围为3MHz～147.5kHz，对应扫描质量范围为1～300amu

    离子阱上端的压板C可以吸收未成束和未被约束的离子，以避免离子对入口杯D的轰击；下端压板的设计则是为了保持电场的对称性，以避免对势阱的影响。

    出口板H被施加低于入口板B 5V即125V的正偏压，可以确保离子阱外的电场方向是从入口板指向出口板的，从而使自谐振的离子向出口板方向喷射而出。不同于其他同类型产品设置了Faraday Cup和Channeltron两种离子收集器分别去应对不同的离子流强度区间，835VQM仅使用了CEM一种收集器并加入了Counts模式，这也导致其使用的最大压力限制比其他产品更加严格。为避免质量过滤器后方：中性粒子、电子、光子等碰撞粒子产生二次电子，增大CEM的背景信号，故将倍增器离轴放置。滤质器筛选出的离子经过Shield板I的微小偏转打进Channeltron并与不必要的粒子分离，这一设计有效的提高了信噪比；Shield板的偏压比出口板略高，初始值设置为127V。如下图所示：事实上，目前市场上几乎所有选配了CEM的RGA都会采用离轴设计，这显然不只是为了给Faraday Cup让出空间

    这种离轴的设计使本底噪声低到可以检测E-15Torr分压的水平。而Hiquad考虑到Channeltron的质量歧视问题、且为了进一步降低噪声，采用了90°离轴的分离式打拿极SEM；将筛选出的离子转个90度全部打进铍铜倍增极，这允许Hiquad检测到E-16Torr的分压

    回归正题，J板用于提供倍增器的倍增偏压，可调范围从-500V到-1500V，标称放大倍率在1000倍，初始值一般设置在-925V。VQM系列选用的Channeltron体积更小，其他产品的CEM普遍可以将电压提到-3KV对应增益1E+6

4.拆解

注：为便于分步骤演示，内部的长氧化铝陶瓷套管已经提前拆除。为了替换某几处破损的陶瓷绝缘垫圈和套管，整体拆解清洗一遍

取下带有Plsama Screen的CF35法兰套管，露出835VQM内部结构

旋转灯丝盘的锁扣，取下灯丝盘

灯丝盘由氧化铝陶瓷制成，上端固定推斥极，下端固定灯丝支架；灯丝为敷氧化钇的铱金丝，虽然工作温度比钨丝低了不少，对大气和氧有一定的抗冲击能力；但还是不建议暴力驾驶，否则分分钟烧断。。。

取下灯丝盘后露出的便是入口板

注意到离子溅射部位的中心有一条窄缝，这就是引导和加速电子的栅极

取下紧固螺母

取下入口板

将灯丝盘和入口板组合在一起，不难看出电子从灯丝发射而出，被推斥极向内推去，并从入口板的窄缝中加速射出

观察入口板的背面，在凹陷的对测有明显的溅射痕迹

取下上压板

取下绝缘套管

取下离子阱入口杯

取下绝缘垫圈

取下离子阱过渡板

取下绝缘垫圈

取下离子阱出口杯

离子阱主体

取下绝缘套管

取下下压板

取下绝缘垫圈

取下出口板

取下绝缘垫圈

取下Shield板

偏转电极细节

取下Channeltron

取下压紧弹簧

取下绝缘套管

取下倍增器高压电极板

取下绝缘套管

取下倍增器接地电极板

取下绝缘套管

露出倍增器阳极

拆解完成

5.总结

    VQM系列质谱仪在接近被四极杆饱和的RGA市场中出现，凭借其快速的扫描速度、小巧的安装尺寸以及低质量区域卓越的分辨率令人耳目一新、510所的教材也拿出一个小章节来单独介绍这款新产品；该质谱仪在低质量段确有很高的分辨率，可以精确检测出像氢、氦这样的低质量数范围的气体质谱