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67002. 高考化学模拟试题2（试题卷）

生成日期：1/1/23

请考生在开考前阅读以下考试说明：

1. 考试作答时间75分钟，满分100分；

2. 考生作答选择题时，请用2B铅笔在答题卡上填涂所选选项对应的信息点，注意涂黑、涂深，如果需要修改答案，请用塑料橡皮将原先的填涂擦干净后再选填其他选项；

3. 考生作答非选择题时，请用黑色字迹的签字笔或者钢笔在答题卡上对应题目的答题区域内作答，超出答题区域作答、擅自修改题号作答、在本试卷上作答，答案无效；

4. 考试结束时，将本试卷和答题卡一并交回。

元素周期表及相对原子质量（部分）  见答题卷第1页

第一卷  选择题（共44分）

一、 单项选择题（Ⅰ）：每小题有且只有一个选项是符合题意的，请在答题卷上填写选项字母。本大题共10小题，每小题2分。

1. 加热条件下，硫酸亚铁晶体（FeSO₄·7H₂O）发生热分解，产物都是氧化物，且固体残留物为红褐色粉末。下列说法正确的是（    ）

A. 硫酸亚铁晶体中铁元素的化合价为Fe(＋3)

B. 该热分解过程中没有发生电子的转移

C. 有一种产物可以参与植物的光合作用

D. 所有产物排放到大气中都不造成污染

2. 很多非金属单质与氢气可以发生反应，生成简单氢化物HX_n。下列说法正确的是（    ）

A. 相同温度下，X从Br到I，反应X₂＋H₂→(←)2HX的平衡常数K减小

B. 第ⅤA族非金属单质都可以用X₂表示，其简单氢化物具有通式XH₃

C. H₂O、NH₃的稳定性大小NH₃＜H₂O，1大气压下的沸点NH₃＞H₂O

D. 电解卤族元素Y的氢化物HY的水溶液，一定可以得到Y₂和H₂

3. 工业电解制铝的装置如下图所示：

下列说法正确的是（    ）

A. 电极A上产生的气体不是空气的成分

B. 电极A不参与电解反应，故无需更换

C. 电极B应与电解供电电源的负极相连

D. 电解质R是铝土矿制成的高纯度Al₂O₃

4. 一种溶致变色染料R的基态（R）是一个离子对，极性较大，而R的激发态（R*）则是自由基对，极性较小。从R到R*的能量变化处于可见光光子的能量范围内。

已知：极性溶剂能稳定极性大的结构，非极性溶剂能稳定极性小的结构。

下列说法正确的是（    ）

A. R中的官能团是酯基和酮羰基，R属于烃的衍生物

B. R的化学式为C₉H₈NO₂I，R中有离子间的静电作用

C. R的水溶液的颜色比R的丙酮溶液的颜色更偏向红色

D. 除H原子外，R*中所有原子都符合8电子稳定结构

5. 以下关于物质的量及阿伏伽德罗常数数值（N_A）的判断，不正确的是（    ）

A. 将0.1mol明矾完全溶解于室温下的1L水中，溶液中c（SO₄^2－）＜0.2mol·L^－1，阳离子总数小于2N_A

B. 液面上方为CO₂气体的NaHCO₃水溶液中，有n（Na^＋）＝n（CO₃^2－）＋n（HCO₃^－）＋n（H₂CO₃）

C. 1mol Na与液态NH₃完全反应生成NaNH₂，转移电子数目与1mol Na投入氨水完全反应转移电子数目相同

D. K_a指定温度下的c（H2PO4－）(c（HPO42－）)＝1的溶液中，有c（H^＋）＞K_a（H₂PO₄^－）＞K_a（HPO₄^2－）

6. 明矾晶种在饱和溶液中的生长过程如下图a所示，一种典型的晶体外形如图b所示：

下列关于晶体及其结构和对称性的说法，不正确的是（    ）

A. 晶体规则的外形反映了其内部的微观对称性，生长过程中向规则外形变化反映了晶体的自范性

B. 边角缺损的NaCl晶体投入NaCl饱和溶液后逐步复原为规则外形反映沉淀、溶解过程始终发生

C. 细粉末状的物体可能是晶体，而具有规则宏观外形的物体不一定是晶体，这取决于其微观结构

D. 纯净的块状NaCl晶体中Na^＋、Cl^－的配位数只可有一种取值，这是由晶胞的平移对称性决定的

7. 锂－碘电池是一种高能电池，于1972年被开发出来。其负极为金属Li，正极为聚2－乙烯吡啶和I₂的复合物（写作R·nI₂），电解质为固态薄膜状的碘化锂（LiI）。以下对于放电状态下该电池的推断，正确的是（    ）

A. 负极的反应为Li^＋＋e^－＝Li，放电时电池内部的电流方向为负极→正极

B. 正极反应可写作R·nI₂＋2e^－＝R·（n－1）I₂＋2I^－，外电路中电子流向正极

C. 该电池的电解质也可以换用LiI的水溶液，这样离子浓度较大，内阻更小

D. 锂－碘电池的电压高主要是由于I₂有很强的氧化性，而与负极材料无关

8. 已知CO₂与CS₂的结构与性质类似，已知NaOH与CO₂反应主要是OH^－对CO₂中亲电性C的进攻，则据此推断NaOR与CS₂反应的主要产物为（    ）

A. B. C. D.

注：该反应是生产再生纤维素的基础

9. NCl₃可发生水解，但是NF₃不发生水解，这与水中的O与Cl形成配位键有关（Cl提供3d空轨道）。SiCl₄可发生水解，但CCl₄遇水分层而不发生水解，这与水中O与Si形成配位键有关（Si同样提供空轨道）。据此推断NCl₃和SiCl₄的水解产物中，Cl的化合价为（    ）

A. 均为＋1价

B. 均为－1价

C. NCl₃的水解产物中为－1价，SiCl₄的水解产物中为＋1价

D. NCl₃的水解产物中为＋1价，SiCl₄的水解产物中为－1价

10. 下列物质的水溶液在室温下敞口长期放置，容器中会有少量固体产生。为了除去这些固体，下列使用的试剂全部正确的是（    ）

二、 单项选择题（Ⅱ）：每小题有且只有一个选项是符合题意的，请在答题卷上填写选项字母。本大题共6小题，每小题4分。

11. 1944年，Ellingham提出Ellingham图，即ΔG＝ΔH－TΔS对T的作图。以下是氧化物的Ellingham图：

其中，所有反应的ΔG对应方程式中，O₂的化学计量数都是1。下列说法不正确的是（    ）

A. 从ΔG的角度，温度越高则C的还原能力越强

B. 较低温度下，高炉中起还原作用的主要是CO

C. 焦炭还原Al反应能自发的温度在t₃以上

D. 1000℃以下只有CO能使CuO还原为Cu

12. 单中心原子化合物AB_x中，当中心原子A上价电子对数n超过4时，可能发生的是sp³d和sp³d²杂化。杂化后的结构如下：

液态的IF₅是一种良好的电导体（类似水，其自身可以发生电离而产生一定量的自由离子）。根据VSEPR理论推测其中的阳离子的空间结构是（    ）

13. 在水－苯分层体系中溶解有一定量的，设c_水和c_苯分别为水中和苯中所有该物质及其衍生物（例如等等）的总浓度，有以下实验数据（6℃下）：

由上表可见c苯(c水)基本为一定值。据此推断，上表条件下在水中最可能的主要存在形式是（    ）

A.       B.

C.     D.

14. 酸碱滴定是重要的容量分析方法。滴定中常见的一种指示剂是甲基橙，其在水溶液中具有以下的平衡：

室温下的溶液中，下列说法正确的是（    ）

A. R₁的颜色是红色，R₂的颜色是黄色

B. R₁是一种有机弱酸，R₂是一种有机弱碱

C. c（R2）(c（R1）)与溶液的pH之差为定值

D. 可以大量存在

15. 从分子轨道（Molecular Orbitals，MO）的角度考虑O₂的结构，可以说明O₂分子的许多特殊性质。已知两个O原子成键时，分子轨道能级图如图所示（忽略电子占据轨道情况对其他轨道能量的影响）：

（注：1s电子已被略去）

图中不含*的轨道是成键轨道，含有*的轨道是反键轨道。向该图中“填入”电子时，遵循原子核外电子排布的类似规律，即符合泡利原理和洪特规则。按照分子轨道理论的定义，两个原子之间的键级（键的“数目”）n_B＝2(成键轨道电子数－反键轨道电子数)。据此可以认为n_B＝1对应单键，n_B＝2对应双键，等等。推断下列物种中O－O键长最短的是（    ）

A. O₂    B. O₂^＋    C. O₂^－    D. O₂^2－

16. 动力学同位素效应（Kinetic Isotope Effect，KIE）是由于同位素的原子质量不同而导致相关物种的零点振动能不同，进而使得相关反应速率出现差异的现象。该效应可以用于推测反应机理中决速步中化学键的断裂情况。其简单原理如下图：

已知某温度下，反应

（其中R＝H或者D）

的总体反应速率常数k有k（R＝D）(k（R＝H）)＝6.1（速率常数k表示反应速率的大小，k越大，在浓度相同条件下的反应速率越大）。

则下列推断正确的一组是（    ）

A. ①③    B. ①④    C. ②③    D. ②④

第二卷  非选择题（共56分）

17. （18分）稀有气体的发现，在化学历史上是一个重要事件。而稀有气体化合物的合成，则打破了长期以来人们对“稀有气体惰性”的误解。

17－1. （4分）Rayleigh发现，从空气中分离的氮气（设为空气中所有的N₂和Ar），每升质量为1.2565g，而相同条件下从氨分解得来的氮气（设为纯N₂），每升重1.2507g，比空气中分离出的氮气轻5.8mg。通过对这个现象的深入研究，Ramsay发现了稀有气体元素Ar。设大气压为p＝101kPa，计算Ar在空气中的物质的量百分数（请使用精确原子量，O＝16.00，N＝14.01，Ar＝39.95，空气的组分设为n（N₂＋Ar）：n（O₂）＝4：1，4分），并与实际值0.934%比较。

17－2. （4分）为了除去空气中的各种常见气体，包括O₂、N₂、CO₂、水蒸气，并得到“稀有气体”样品，有下面3种方案，请完成相关问题。

方案1：用高压电火花使得空气中的N₂和过量（额外加入）的O₂化合，得到混合气体A，将A缓慢通过NaOH溶液（方程式1），再用红热的Cu吸收所有余下的O₂，得到“稀有气体”样品。请写出方程式1（1分）。缓慢通过A气体后的NaOH溶液中含N元素的微粒若只有NO₃^－，则原料气体中的n（N2）(n（O2）)应不小于________（1分）。

方案2：Ramsay的方法：将Mg粒与从空气中分离出的“氮气”样品在高温下化合以除去N₂（方程式2）。请写出方程式2（1分）。

方案3：真正的稀有气体分离方法（上述两个方案是早期发现稀有气体时期的方案）：

① 用Cu在加热条件下（500℃）除去O₂，或用软锰矿还原得到的MnO与氧气反应，生成一种Mn的＋4价氧化物。

② 700℃下用Ca金属除去N₂。

③ 350℃～400℃下用CuO除去H₂。

④ 用NaOH除去CO₂。

上述方案中，对于步骤①和②，应该先进行步骤________（选填①或者②，1分）。

17－3. （2分）从大气中获得的Ar气体的质谱结果如图所示（其中数字为m/z的值）。解释其中B组质谱峰的产生原因（1分），这可能对其他的稀有气体的质谱峰造成干扰吗？（1分）。

17－4. （5分）Xe与F₂可以反应生成简单氟化物XeF_n（n的可能取值为2、4、6）。已知相关反应的平衡常数为（501℃，K_p中的压强单位为atm）：

已知Van’t Hoff等温式具有ΔG＝ΔH－TΔS＝－RTlnK的形式，其中K是平衡常数，R为理想气体常数，R≈8.31kPa·dm³·mol^－1·K^－1，T为热力学温度。下图（图17a）为平衡状态下的Xe－F₂体系中不同温度下XeF_n的平衡态分压（容器体积1L，起始状态为0.125mol Xe和0.275mol F₂的混合气体，1atm＝101kPa）。据图计算500℃（773K）下反应XeF₂＋F₂→(←)XeF₄的压强平衡常数K_p2（其中压强单位atm，XeF₆的分压近似为0atm，分压p_A＝p_总×n（总）(n（A）)）（4分），并与实验值0.50atm^－1比较。当温度从700K上升到900K时，XeF₄在产物中的占比下降，解释原因（1分）。

图17a. 平衡状态下的Xe－F₂体系中不同温度下XeF_n的分压（容器体积1L，起始状态为0.125mol Xe和0.275mol F₂的混合气体）

17－5. （3分）Xe的四氟化物XeF₄的晶体外形和晶体结构如下图17b（1Å＝100pm）：

图17b. XeF₄的晶体外形和晶体结构，其中“”表示XeF₄分子，忽略其取向。

XeF₄的晶胞为体心单斜晶胞（晶胞为平行六面体），其中a＝5.03Å，b＝5.90Å，c＝5.75Å，β＝100°，ab、bc夹角为90°。计算XeF₄晶体的密度（3分），并与实验值4.04g·cm^－3比较。参考数据：sin100°＝0.985，cos100°＝－0.174，tan100°＝－5.67。

18. （12分）对苯及其衍生物的结构与性质的研究极大地推动了现代结构化学的发展。

18－1. （9分）苯具有明显不同于“环己三烯”的特征。下面给出了几种具有类似结构的物质的氢化热（即完全加氢反应的ΔH）：

a. （2分）假设各个双键互相独立（即氢化热与双键个数成正比），根据上面的数据求得每个双键的平均氢化热为________kJ·mol^－1（用前两个物质计算得的数据平均，1分），据此计算出“1,3,5－环己三烯”的氢化热为________kJ·mol^－1（1分）。

b. （4分）如果一个物种中具有并行连续排列且垂直于分子平面的p轨道，则这个物种中形成的往往不是p电子两两配对得到的定域双键（例如C¹＝C²－C³＝C⁴，略去H原子），而是一个离域化学键（更好的表示方式是C¹─(┄)C²─(┄)C³─(┄)C⁴），其在分子结构上的反映包括C²－C³旋转的显著能垒、三根C－C键的键长平均化（比单键短而比双键长），对于化学反应也有一定影响（例如1，4－加成）。而对于具有平面结构，且有环状连续并列的p轨道的物种（形成环的每一个原子上都有这样的p轨道），如果这些p轨道中的总电子数为4n＋2（n＝0，1，2，…），则该物种较为稳定，这称为Hückel规则。苯（C₆H₆）即为符合Hückel规则的典型物质。已知：C₆H₅CH₂Br（溴甲基苯）的熔点为－1.5℃，类似结构的物质溴代甲苯（溴处于不同取代基位置）的熔点也在此温度附近，但其同分异构体R则具有高达208℃的熔点。R中含有一个七元环，核磁共振氢谱（¹H NMR）表明，R中所有的H原子都等价，且物质R可以显著地溶于水。请推测物质R的结构，并说明其符合上述实验性质（4分）。

c. （3分）有同学认为，选用代表两个独立双键不合理。请解释原因（2分）并从控制变量的角度考虑，提出一种在18－1计算中能更合理地代表两个独立双键的物质（1分）。

18－2. （3分）虽然苯具有这种特殊的电子结构，但是，某些实验却证明苯的“三个双键”具有一定的真实性。例如，臭氧化－分解反应具有以下的通式：

实验结果表明苯在经过该反应后转化为三分子的乙二醛。请据此推测邻二甲苯在该反应后转化得到的产物（提示：共有3种）（3分）。

19. （10分）实验室中可以用Li还原的方法制备Na，这与工业上电解NaCl制备Na的流程不同。

19－1. （4分）该制备的反应中，Mg与Na为1:1计量比反应，同时有气体产生，请写出化学方程式（1分）。

制备过程如下：

a. 准备一个锥形瓶，加入14g Mg，再加入20g NaOH和1～2g薄荷醇（催化剂）；

b. 加入125mL的反应溶剂矿物油（或者液体石蜡）；

c. 加入3g的钠以除去可能存在的水并启动反应（或者可以使用Li）；

d. 将反应容器连接到起泡器（如图）；

e. 开启磁力搅拌器、调节到一定加热温度，发生反应。

实验装置中，起泡器的作用是________、_______（各1分）。为保证安全，起泡器中的液体应该是________（1分）。

19－2. （2分）制备完成后，分离得到的Na是块状（大部分）及细粉状（少部分）的，而其中混有的杂质主要是Mg。为了除去这种杂质，可以将制备得的Na加热熔化，此时Mg（仍为固体）和Na会分层，Na在________（选填“上层”或“下层”，1分）。冷却后将固体取出，切去杂质部分即得到较为纯净的Na。切去的杂质部分在该实验中可以循环使用，用于________（1分）。

19－3. （3分）通过另一种方式，可以将Na与Mg杂质分开，形成的Na为颗粒状，且比上一种方式的产物更加纯净。该实验中制得的Na的质量为13.9g，计算产率（3分）。

19－4. （1分）有一定的实验证据支持下面的反应机理（ROH是催化剂）：

1） 2Na＋2ROH→2NaOR＋H₂↑；

2） 2Mg＋4NaOR→4Na＋2Mg(OR)₂；

3） ________。

请补充方程式3（1分），要求：三条方程式直接加和得到的是总方程式。

20. （16分）紫杉醇（Taxol^®）的全合成被认为是20世纪有机化学的一大进展。对于紫杉醇分子（R）的逆合成分析表明，其可以切断为X和11：

下面是11的合成路线：

注：－Ac＝－COCH₃，－Et＝－C₂H₅，－Ph＝－C₆H₅（苯基），－^tBu＝－C（CH₃）₃，化合物1的¹H NMR谱如图中所示（89.56MHz，CDCl₃）。

已知：格氏试剂具有RMgX的形式，其中X是某种卤素原子，而其中Mg带有高度正电性，R中与Mg连接的C原子带有高度的负电性（近似为于R^－MgX^＋）。负电性的试剂Y^－可以对C＝O加成得到Y－C－O^－，该产物经过水或者酸的处理可以得到Y－C－OH。

20－1. （4分）请写出化合物1的结构：________（1分）、化合物3的结构：________（1分）、化合物4的结构：________（1分）、格氏试剂GR的结构：________（1分）。

20－2. （4分）6→7的反应名为Diels－Alder反应，又称双烯合成反应。该反应需要两个反应物：双烯体（，A）和亲双烯体（，B），产物为环己烯类似物，该反应具有高度的立体选择性。

a. 实验表明，不是所有的含有1,3－二烯结构的双烯体都能发生反应，不同的双烯体之间反应活性也有较大的差异。例如，和虽然具有双烯结构但不能发生Diels－Alder反应，而与之相反，却表现出高度的反应活性。结合Diels－Alder反应的机理

说明上述现象的原因（2分）。

b. 书写反应方程式（每方程式1分，本小题无需考虑立体化学）：

1. 呋喃（）可以用来捕获苯炔中间体（），在这个过程中发生了Diels－Alder反应，且苯炔中的“叁键”作为亲双烯体，产物具有一个对称面；

2. 发生分子内的Diels－Alder反应，产物中存在C＝O结构。

20－3. （3分）请设计从合成的合成路线。只提供有机试剂，无机试剂任选。

20－4. （3分）已知炔基锂（C≡CLi）试剂性质与格氏试剂相似，其中的炔基碳负离子可以取代卤素原子（这里使用的是I）。请设计从CH₃（CH₂）₃C≡CLi合成CH₃（CH₂）₃C≡CCH₂CH₂CHO的合成路线。3个碳原子或者以下的有机试剂自选，无机试剂自选。

20－5. （2分）Diels－Alder反应具有明显的立体化学特征：由于该反应是协同反应，原料化合物中的立体构型得以在产物中保持。请写出化合物A（双烯体）和B（亲双烯体），使得它们在发生Diels－Alder反应后得到。

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67001. 高考化学模拟试题1（试题卷）

生成日期：1/1/23

请考生在开考前阅读以下考试说明：

1. 考试作答时间75分钟，满分100分；

2. 考生作答选择题时，请用2B铅笔在答题卡上填涂所选选项对应的信息点，注意涂黑、涂深，如果需要修改答案，请用塑料橡皮将原先的填涂擦干净后再选填其他选项；

3. 考生作答非选择题时，请用黑色字迹的签字笔或者钢笔在答题卡上对应题目的答题区域内作答，超出答题区域作答、擅自修改题号作答、在本试卷上作答，答案无效；

4. 考试结束时，将本试卷和答题卡一并交回。

元素周期表及相对原子质量（部分）  见答题卷第1页

第一卷  选择题（共44分）

一、 单项选择题（Ⅰ）：每小题有且只有一个选项是符合题意的，请在答题卷上填写选项字母。本大题共10小题，每小题2分。

1. 以下物质或离子在室温下水溶液中的K_a最大的是（    ）

2. 下列常见矿石的主要成分（括号中）是盐且常温下易与稀盐酸反应并被溶解的是（    ）

A. 石英（SiO₂）    B. 白云石（CaMg(CO₃)₂）

C. 软锰矿（MnO₂）   D. 辉银矿（Ag₂S）

3. 已知一定条件下高氯酸铵（NH₄ClO₄）受热分解的产物中，含Cl元素的物质仅为Cl₂，含N元素的物质仅为R，其中N的化合价为x，其余产物为O₂和H₂O。则x的可能数值为（    ）

A. －4   B. －3   C. ＋1   D. ＋4

4. 下列反应方程式书写正确的是（    ）

A. 通过装有K₂Cr₂O₇的装置检测酒驾，唯一有机产物是羧酸，离子反应方程式：2Cr₂O₇^2－＋16H^＋＋3C₂H₅OH＝4Cr^3＋＋3CH₃COOH＋11H₂O

B. 少量Na₂O₂投入NaH₂PO₄溶液中，液体中没有气泡产生，该过程的化学反应方程式：2Na₂O₂＋4NaH₂PO₄＝4NaHPO₄＋2H₂O＋O₂↑

C. 已知Zn与Al类似，它们的氢氧化物均具有两性，Zn（OH）₂与KOH反应的化学反应方程式：Zn（OH）₂＋2KOH＝Zn［K₂（OH）₄］

D. PbO₂将MnSO₄溶液中的Mn^2＋氧化成一种显紫红色的含氧酸根离子的离子反应方程式：5PbO₂＋2Mn^2＋＋4H^＋＝5Pb^2＋＋2MnO₄^－＋2H₂O

5. 下列关于物质的量和阿伏伽德罗常数的值N_A的说法，不正确的是（    ）

A. 无水及无杂质气体的条件下，过量的铁粉与3mol氯气被引燃后发生反应，充分反应后总共消耗铁的物质的量为2mol

B. 苯与氯气在紫外光条件下发生加成反应，产物中无不饱和键，且有一个六元环，则78g苯完全反应消耗氯气的物质的量为3mol

C. CaF₂（萤石）的晶胞如图所示，其中大小不同的球代表两种离子，则在理想情况下（不计晶体的边缘和表面结构、缺陷），78g CaF₂中晶胞的个数约为0.25N_A

D. 1mol N₂和3mol H₂在某工业合成氨条件下反应，转化率为10%，缓慢降温减压到标准状态后，气体体积约为85.12L

6. 不只有机化合物中存在同分异构现象，某些无机化合物也存在同分异构现象。例如，PtCl₂（NH₃）₂有2种几何结构：和。据此类推，的几何异构体数目（忽略键长差异，P周围的三角形为等边三角形，不包含原结构）为（    ）

A. 0    B. 1    C. 2    D. 3

7. 图中所示为一种物质的微观结构。已知该物质由离子构成，且其中所有Cl的化合价都为－1，则其中Mo元素的平均化合价为（    ）

A. ＋2   B. ＋3(2)C. ＋3(4)D. ＋3(5)

8. 工业上制造硫酸的方法有两种，分别是铅室法和接触法（V₂O₅催化剂）。铅室法以硫或者含硫的矿石（例如黄铁矿CuFeS₂）为原料，将其燃烧转化为SO₂。之后借助氮的氧化物将其氧化，与水作用得到硫酸。这个过程中的反应很复杂，简化地看，其主要反应有：

a. 2NO＋O₂＝2NO₂

b. SO₂＋NO₂＋H₂O＝H₂SO₄＋NO（此外还有少量N₂O、N₂等生成）

下列说法不正确的是（    ）

A. 在整个反应中NO对于SO₂的氧化有一定的催化作用

B. 为了保持反应的正常进行，可以向体系补充加入硝酸

C. 制出的65%硫酸可以在铁质器皿中加热浓缩得到浓硫酸

D. 铅室中生成的亚硝基磺酸HO－SO₂ONO是共价化合物

9. 为了求算各种与晶体相关的热力学数据，玻恩（Born）－哈伯（Haber）循环被设计出来，其过程如下（箭头上的能量表示箭头所连接的两个状态之间按箭头方向转化所涉及的ΔE）：

下列说法不正确的是（    ）

A. E₁是Na的第一电离能I₁，E₂是Cl－Cl共价键的键能

B. NaCl和KCl的ΔH_f不相等，但可以推测它们的U₀相等

C. 将1mol氯化钠加热至刚好熔融过程的ΔH与U₀不相等

D. 该循环可以通过常见数据求算难以直接测量的晶体数据

10. 如图为生物分子结构R的一种表示方式（结构中所有电荷已经略去，…表示氢键），其中X、Y、Z表示三种不是C（碳）的原子。它们均为短周期主族元素的原子，下列说法不正确的是（    ）

A. 原子半径r：X＞Z＞Y

B. 该结构R带有4单位的负电荷

C. 第一电离能I₁：X＞Z＞Y

D. 实际的R中化学键①和②的键能相等

二、 单项选择题（Ⅱ）：每小题有且只有一个选项是符合题意的，请在答题卷上填写选项字母。本大题共6小题，每小题4分。

11. 平衡态下的过氧化苯甲酰（连接结构如图所示）分子中，结构是平面的，苯环与该结构有夹角，下列说法不正确的是（    ）

A. 处于平衡状态的静态过氧化苯甲酰分子中，两个苯环一定不共平面，中间的C－O－O－C二面角与过氧化氢的H－O－O－H二面角不同

B. 该物质的核磁共振氢谱（¹H NMR）中有3个吸收峰，这3个吸收峰都为与苯环相连的H原子产生的吸收峰，吸收峰的面积之比近似为1:2:2

C. 其质谱结果中m/z＝105的峰（最强，归属为）由分子碎片得来，该碎片反映出原物质中的O－O的稳定性较差

D. 根据物质结构推测，过氧化苯甲酰常温下为固体，且在储存时应该与强还原剂一同储存以防止其被氧化而发生变质，并避光、低温存放

12. Grubbs Ⅰ代催化剂是第一个被广泛用于有机合成的复分解催化剂，适用于在各种反应条件下的末端烯烃的复分解反应。烯烃复分解反应的简化过程可以用下图形象展示：

下列反应（副产物和条件省略）包含烯烃复分解过程的是（    ）

A.  B.

C.     D.

13. 如图是一种计时器（装置A）的实物图和工作原理，该种计时器常见于早期电子仪器上用于计算仪器的工作时间。已知初始情况下管内没有Cu单质，示意图中为工作了一段时间后的状态。另一种类似的计时器使用的是Hg和HgI₂溶液（装置B）。

以下说法正确的是（    ）

A. 无论通过装置A的电流为何值（电源正负极连接正确），装置A都能正常准确工作，不通电时的装置A两电极上可能有电压

B. 装置A中电极B连接到的金属Cu表面发生的反应为Cu－2e^－＝Cu^2＋，工作时阳极附近的溶液酸性增强

C. 已经使用了一段时间的装置B反接电源（其他条件不变），无论经过多长时间都不能使该装置的计时值回到0小时

D. 将装置A和装置B串联（工作条件正常），若A中Cu质量改变了mg，则相同时间内B中有64(201)m g Hg通过电解液迁移

14. 某纯净金属单质的混合物R可能含有K，Na，Fe，Mg，Al，Cu中的一种或者多种，进行以下实验：

不考虑难溶电解质的少量溶解，下列说法正确的是（    ）

A. R中一定含有Na，一定不含有Mg，S₂是纯净物

B. R中一定含有Cu，一定不含有Al，S₁是混合物

C. R中可能含有Mg，一定不含有Fe，S₃是纯净物

D. R中可能含有Fe，一定不含有Cu，S₅是混合物

15. 甘氨酸（分子式为C₂H₅NO₂，R＝H，M＝75.07g·mol^－1）是最简单的α－氨基酸，其熔点（233℃，分解）明显高于类似分子量的一般有机化合物（例如苯，熔点5.5℃，M＝78.11g·mol^－1）。室温下，甘氨酸pK_a1（对应的质子为－COOH）＝2.34，pK_a2（对应的质子为H₃N^＋－）＝9.58。图为向室温下甘氨酸盐酸盐的水溶液逐渐加入NaOH溶液过程中体系的pH与向其中加入的碱的当量的关系（当量x＝n（初始甘氨酸盐酸盐）(n（NaOH）)）。下列说法不正确的是（    ）

A. 碱当量为1时，体系中甘氨酸的主要存在形式为H₃N^＋－CH₂－COO^－

B. A点的pH值a约为9.58，此时溶液中甘氨酸的大量存在形式有2种

C. 碱当量为2时，大量存在的甘氨酸离子物种的每个粒子带2单位负电荷

D. 室温下甘氨酸溶液中，H₂N－CH₂－COOH不是甘氨酸的主要存在形式

16. 溶液中，许多饱和C原子上的亲核取代反应可以用下列两个模型反应表示，其中，C表示被L取代的饱和碳原子：

a. S_N2反应  

b. S_N1反应  

为了简化起见，我们可以认为三个参与反应的物种（Nu、C、L）在一条直线上发生反应，S_N1反应的关键中间体碳正离子可以认为是与Nu和L距离较大的物种。下图给出了亲核取代反应反应的几种典型路径：

其中d(X…Y)表示两个物种X和Y的距离。则下列说法不正确的是（    ）

A. 路径①～④都是较合理的路径，其中路径③是介于S_N1和S_N2之间的路径

B. 路径④接近S_N1反应的理想路径，其中的T对应的结构为碳正离子中间体

C. 路径②接近S_N2反应的理想路径，其中没有明显的中间体，只存在过渡态

D. 由于S_N1过程的电荷分离，提高溶剂极性可能促进通过S_N1机理发生反应

第二卷  非选择题（共56分）

17. （无机分析化学，本小题共计12分）热重仪／差热分析仪的基本结构如图17a所示，样品和参比物质（受热稳定物质）被同时逐步加热，传感器记录它们的温度和质量（仅限剩余的固体质量，气体由于逸出，不计入测得的质量），并形成质量－温度图像和热流－温度图像（利用两者的温度差来测量用于发生升温的热量，包括普通的升温和例如受热分解、氧化等额外的热量，可以是吸热，也可以是放热）。在热分析领域，经常使用水合草酸钙（CaC₂O₄·xH₂O）验证TGA信号的准确性。该物质有着很高的稳定性，基本不吸潮，这使得它成为验证热天平性能的理想材料。图17b显示了室温至1000℃温度范围内，CaC₂O₄·xH₂O的TGA（剩余质量－温度）与DSC曲线（热流－温度）。

图17a. 热重分析的工作原理

图17b. 样品质量12.79mg，Pt坩埚，升温速率10K/min，N₂气氛（70ml/min），图中的百分数为失重率，定义为该步失去的质量比原始物质的质量。

17－1. （4分）已知吸热峰1的产生是由于样品的完全失水，请根据题目所给出的数据计算x的数值（结果取整数，4分）。

17－2. （6分）计算并分析C、D处的的剩余固体成分（每物质3分）。

17－3. （2分）为什么“基本不吸潮”是一种物质可以作为验证热重分析性能的理想物质的条件（2分）？

18. （无机元素化学和化学工业，本小题共计15分）钨的元素符号为W，原子序数74，原子量183.84，单质熔点3422℃，与Cr、Mo同属ⅥB族元素。与Cr的常见阳离子Cr^3＋不同的是，W多以W（Ⅵ，化合价＋6）的形式存在，形成WO₄^2－（类似于CrO₄^2－）和其他的多酸根离子。W是一种重要的矿藏元素，在国内的储藏量很高，其主要用途是作为多种硬质合金的成分，用于刀具等需要高硬度材料的场合。

18－1. （12分）W单质的冶炼流程

图18a. W单质的冶炼流程

（1） （5分）黑钨矿的主要成分是（Fe，Mn）WO₄，白钨矿的主要成分是CaWO₄，且白钨矿中还含有部分CaO（按氧化物计）。钨酸微溶于盐酸，可在碱性条件下被溶解生成盐。请写出配平的方程式（注意条件，方程式中化学计量数必须为最简整数比）：

a. 白钨精矿在烧结步骤中加入少量石英砂除去CaO（化学方程式，1分）；

b. 向白钨精矿（不考虑CaO）中加入盐酸，生成钨酸（化学方程式，1分）；

c. 在NaOH溶液中压煮黑钨精矿（写作MWO₄）主要发生的反应（化学方程式，1分）；

d. 仲钨酸钠铵法中，向除去Si的钨酸钠溶液中加入盐酸和NH₄Cl，WO₄^2－与NH₄^＋、Na^＋形成化学式写作3（NH₄）₂O·Na₂O·10WO₃·15H₂O的复盐（离子方程式，2分）。

（2） （2分）已知“焙解”后固体中只有WO₃，则溶解净化过程中，试剂X最好是（    ）

A. NaOH溶液 B. 石灰浆  C. 氨水   D. KOH溶液

（3） （5分）实验室中可以用下图所示的装置还原WO₃：

图18b. 实验室还原WO₃

a. 由于粗Zn粒中可能含有As杂质，制出的氢气中可能含有AsH₃。酸性高锰酸钾溶液可以除去该杂质，写出离子方程式（As的氧化产物为H₃AsO₄）（2分）。

b. 为了确保通入管式炉的H₂纯净，请设计一个除杂方案。要求：将装在①、②、③中的试剂名称填写在对应的空格处，不要求写出试剂浓度和用量，不考虑装置内原有的氧气（事实上通入一段时间的氢气即可排出这部分氧气）。（每空1分）

①____________，②____________，③____________。

18－2. （3分）碘化钨与碘钨灯

高温状态下的钨灯丝会产生W的蒸汽，在温度较低的玻璃灯管上沉积使得透光性下降，同时也降低了灯的使用寿命（灯丝损耗较快）。向灯管中加入少量碘单质制成碘钨灯，其工作时存在一个双温循环：W＋I₂→(←)WI₂，可将迁移到灯管壁上的W单质转移到灯丝上，以此延长灯丝的寿命。在灯丝附近该反应________（1分，填写“正向”或“逆向”）进行，推测反应ΔH________0（1分，忽略单位，填写“＞”，“＜”或者“＝”，下同），ΔS________0（1分，忽略单位）。

19. （综合化学实验，本小题共计12分）二甘氨酸合铜（本题写作CuG）是重要的化学试剂。实验室中可以通过下面的实验制备甘氨酸合铜，并测定其含量。已知顺式CuG不溶于烃类、醚类、酮类，微溶于乙醇，可溶于水且溶解度随着温度升高而增大；甘氨酸和游离的金属离子均可溶于无水乙醇。

19－1. （4分）CuG的制备

a. Cu（OH）₂的制备 （2分）250mL烧杯中加入6.3g CuSO₄·5H₂O和20mL水，搅拌溶解。边搅拌边加入1:1氨水至沉淀完全溶解。再加入25mL 3mol·L^－1 NaOH溶液使得Cu（OH）₂完全沉淀。抽滤，用温水洗涤沉淀，并验证洗涤完全（无SO₄^2－残留）。验证洗涤完全的操作为____________（2分）。

b. CuG的制备 （2分）称取Xg氨基乙酸（甘氨酸）溶于15mL水，加入19－1a得到的Cu（OH）₂，70℃水浴并搅拌，直至Cu（OH）₂溶解，再加热片刻后立即抽滤，滤液转入250mL烧杯中。向烧杯中加入10mL 95%乙醇，冷却至室温结晶，再在冰水浴中冷却20min～30min，抽滤，用1:3乙醇溶液洗涤，再用10mL丙酮洗涤，抽干。将产物在50℃烘干，称量计算产率。上述过程制备的是顺式的CuG，请补充完整其结构：（1分），并解释其异构体反式CuG在水中溶解度更小的原因（1分）。

19－2. （8分）CuG的含量测定

a. Na₂S₂O₃溶液的标定 移取20.00mL标准K₂Cr₂O₇溶液于锥形瓶中，加入0.7g KI，加入3mL硫酸，盖上表面皿在暗处反应5分钟。用少量蒸馏水冲洗表面皿内表面，加水至50mL，用Na₂S₂O₃溶液滴定。溶液变为金黄色时，减速至逐滴加入。溶液呈淡黄绿色时停止滴定，加入1mL淀粉溶液，振荡显色，逐滴加入Na₂S₂O₃溶液并不断振荡，溶液浅绿色保持30s即停止滴定，读取滴定管读数。

b. CuG含量的测定 （2分）准确称取0.18～0.20g CuG样品，加入25mL水，再加入1mL 1mol·L^－1稀硫酸，搅拌溶解。转移至容量瓶并定容至100.00mL。取20.00mL样品溶液，加入0.7g KI，再加入50mL水，振荡摇匀。用Na₂S₂O₃溶液滴定，溶液呈淡黄色时，加入3mL NH₄SCN溶液，振荡15s，加入1mL淀粉溶液，振荡显色。继续滴定至终点，终点时的操作和现象为____________（2分）。

c. （6分）“再加入1mL 1mol·L^－1稀硫酸”时，溶液颜色明显变浅，这是因为酸破坏了配合物，释放出游离的Cu^2＋，再加入KI，发生反应生成CuI（难溶于水），写出离子方程式：____________（2分）。接下来，用Na₂S₂O₃滴定，写出离子方程式：____________（1分）。NH₄SCN的加入，是为了将CuI转化为CuSCN，减小CuI对与S₂O₃^2－反应的物质的吸附。该转化较为完全，则据此可推断K_sp（CuSCN）______（选填“＜”、“＝”、“＞”，1分）K_sp（CuI）。溶液酸性过强或者过弱都可能使得结果存在偏差。酸性太强，I^－可能发生氧化还原副反应，写出离子方程式：____________（1分）。酸性太弱，Cu^2＋会较强地水解，CuG量测定结果______（选填“偏小”、“偏大”、“不变”，1分）。

20. （有机化学，本小题共计17分）重排反应是一种重要的有机反应类型，其中包含着某些原子或者原子团在分子骨架上的迁移。四氢双环戊二烯（2）到金刚烷（1）的重排是工业上重要的制备金刚烷的反应：

事实上，这个反应使得基于金刚烷的化学工业快速发展起来，尤其是与我们紧密相关的金刚烷胺（一种感冒药品）。该反应的机理曾经在20世纪中后期引起了广泛的研究和实验验证，一种可能的四氢双环戊二烯正离子A到2－金刚烷基正离子M的重排机理如下图：

图20a. 一种可能的四氢双环戊二烯正离子到2－金刚烷正离子重排机理（不考虑立体化学）

注：

1. 上图中，阴影方框中的两个键线式中相同的环已经用粗线表示，以方便识别。环上其他结构可以较为方便地识别、定位。

2. H迁移步骤所涉及的H原子已在对应步骤的前后用同样的字体标识（H，H，H），但并不是结构中所有的H原子都已被示出。

20－1. （1分）上面的反应过程中，使用了Lewis酸（Lewis acid）AlCl₃作为催化剂。Lewis酸的特征是存在低能量的空轨道。低能量空轨道的一般特征是与成键轨道同能级。据此推断，下列物质是Lewis酸的是（    ）（只考虑给出的物质本身，不考虑反应后生成Lewis酸的情况，1分）

A. Al₂Cl₆  B. NCl₃  C. H₂O  D. BF₃  E. C₄H₉Li F. C₂H₆

20－2. （6分）在下面的反应中，存在重排步骤，请参考题目给出的四氢双环戊二烯的重排过程写出该步骤的关键中间体（一个或者多个），并用“→”将它们连接起来。

a. （2分）

b. （2分）

b中R在重排的过程中，断开了化学键C______—C______，生成了化学键C______—C______。（请在空格上填写相关化学键两端碳原子的序号，每化学键1分，化学键两端的原子都正确才得分）。

注：对于b，请细心分析重排后的环在不同结构画法中的区别，类似于题目所给出的形式，将相同的环用粗线表示出来可能是一种较好的方法。

20－3. （7分）然而，对于20－2中的b重排，化学家C. L. Wilson等认为该重排的中间体并非经典碳正离子。经典碳正离子是指配位数为3的碳正离子，可写作^＋CR¹R²R³。1949年S. Winstein和D. Trifan对化合物X的乙酸（Ac＝）溶剂解进行了研究（见图20b）。为了解释这个实验的结果，Winstein提出了“非经典碳正离子”中间体Z的假说。

图20b. Winstein的实验。P表示OAc连接在该烷基上，但此处暂不给出位置。

a. （3分）OBs^－从X₁上离去，得到的碳正离子如果是经典碳正离子Y₁，请写出Y₁的结构（暂不考虑重排，1分）以及OAc^－与Y₁反应的产物P的结构（OAc^－可简写，只考虑Y₁的一步烷基迁移，不考虑重排后得到的任何的小于5元环的结构，2分）。

b. （4分）H. C. Brown认为，所谓的“非经典碳正离子”可能不存在，实际存在的可能是快速互相重排转换的一组碳正离子。事实上，当时争论的焦点是非经典碳正离子到底是一个可以稳定存在的物种还是两个经典结构互相转换的过渡态。之后，Olah等人在低温下的SbF₅－SO₂ClF－SO₂超酸体系中制得了X正离子，并测定了其核磁共振氢谱。请根据图20c给出的X正离子的核磁共振氢谱，解释非经典碳正离子Z（）结构的合理性以及经典碳正离子的快速重排假说（即20－3a中Y₁上可能发生的烷基迁移和H迁移）的不合理性。（提示：在降温的过程中，某些重排可能分步发生“冻结”，请特别关注结构的等价表示形式和对称性，有时它们看上去的差别很大）

图20c. ［X］^＋的¹H NMR谱图。注：峰所对应的H原子数（面积）已经被标注在对应的峰上。所有明显的核磁共振谱形态随温度的变化都已示出，－158℃以下的核磁共振谱无明显变化。

20－4. （3分）其他的三环10碳化合物（这里指各种具有3个不饱和度的环烷烃），化学式为C₁₀H₁₆，在Lewis酸的催化下都有可能得到金刚烷。

请写出3个符合下列要求的物质（每个物质1分）。

a. 分子式为C₁₀H₁₆；

b. 不含有甲基（－CH₃结构）；

c. 不含小于5元的环结构；

d. 3个物质都不能包含与四氢双环戊二烯正离子重排机理（题目所给）中任一物种相同的碳架；

e. 3个物质中只允许1个有不饱和键，其余必须为（环）烷烃。