这种电池的出现是电池工业的一大步前进，比起核电池还达不到那种长的单次放电寿命，但是比起现在的电池来说，使用寿命大大延长，几乎可以理解为半永久型的。
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新储能装置全钒氧化还原液流电池
钒电池又名全钒离子还原液流电池，它是一种新型绿色环保电池。钒电池的工作方式不同于常规化学电源，而类似于汽（柴）油发电机，其具体技术特点和优点有：（1）能量以电解液的形式储存，增加储液罐的体积或者提高溶液的浓度均可增加电池容量；（2）电堆与活性物质相分离，功率密度和容量密度关系不大且活性物质可长期使用；（3）充、放电过程不包括复杂的固相反应，不存在一般电池体系中经常发生的活性物质脱落和短路现象；（4）深充放电对电池寿命影响不大；（5）电池组中的各个单位电池状态基本一致，维护简单方便；（6）可以通过更换电解液达到迅速充电的目的，类似于汽车加油。它可被广泛应用于太阳能、风能发电装置配套储能设备，电动汽车供电，亦可用于应急电源系统，电站储能调峰及电动汽车用电源。所以钒电池具有其它电池所无法比拟的优越性，是未来电池发展的重要方向，其推广使用将使钒产品的需求上升三倍左右，潜力极其巨大。
由清华大学研制开发的全钒氧化还原液流电池（VRB），从原理上避免了正负电池间不同种类活动物质相互渗透产生的交叉污染，可以满足社会对持续、稳定、可控的电力能源需求。
由于风能、太阳能等清洁能源随着时间变化其能量密度发生显著变化，引起发电装置的功率输出存在大幅度波动，难于满足社会对持续、稳定、可控的电力能源需求。该产品通过不同价态的钒离子间相互转化实现电能的储存与释放，是众多化学电源中惟一使用同种元素组成的电池系统，可以将不稳定的电能输入变为连续、安全可靠的输出，解决了规模化利用风能、太阳能发电过程中的重大储能技术问题。本技术还可应用于现有电网系统的[&-(]消峰填谷[&-(]，改善电网安全性和可靠性，并在通讯系统的应急电源等领域具有广阔的应用空间。专家预计，该项技术的开发利用，每年将产生数十亿元的市场需求。
这种电池的储能密度能达到多少，电化学原理是怎样的？现在有没有产品出现啊。
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找到了，呵呵
钒氧化还原液流电池的研究进展
（Ⅰ）电池原理、进展
顾军 李光强 许茜 隋智通
摘要：介绍了钒氧化还原液流电池的原理和特点，指出钒氧化还原液流电池是一种新型的蓄电池。将钒电池与Cr-Fe、Cd-Ni及铅酸蓄电池进行比较，其比能量高，工作寿命长，结构简单，能够实现“瞬间再充电”，用途广泛，能进行电网调峰，特别适用于电动汽车。同时介绍了钒电池的研制发展概况，对钒单电池和千瓦级钒电池组的结构进行了描述。我国是钒资源大国，开展钒电池的研究特别重要，指出开发钒氧化还原液流电池的技术关键是提高电极材料活性和隔膜的选择性。
关键词：钒氧化还原液流电池；电极；隔膜
Progress of research on vanadium redox flow battery
Part Ⅰ Principles and progress of the battery
GU Jun， LI Guang-qiang， XU Qian， SUI Zhi-tong
（School of Materials and Metallurgy， Northeastern University， Shenyang Liaoning 110006， China）
Abstract：Principles and characteristics of vanadium redox flow battery， a novel energy storage system， were introduced． Compared with Fe-Cr redox battery， Ni-Cd battery and lead acid battery， the vanadium battery performed higher energy density， longer operating life and more simple sturcture as well as the possibility of “instant recharge” by replacing its electrolytes． All-vanadium redox flow systems were used for various applications， such as power-load leveling， especially for electric vehicles． The development of vanadium redox flow battery were also discussed as well as the structure of single vanadium cell and 1 kW vanadium battery pack． Research of vanadium battery is very necessary in China due to the rich vanadium resources there． It is pointed out that the key technologies of developing vanadium redox flow cell were to improve the activity of its electrode materials and to select the proper separator．
Key words：vanadium redox flow battery； electrode； separator
为了给边远地区供电及解决电网调峰的问题，有必要开发出价廉、寿命长的储能系统。在众多的储能系统中，Thaller首先提出了氧化还原液流电池（Redox flow cell）的概念［1］。这种电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低［2］，所以氧化还原液流电池得到了一定的发展。在众多的液流电池中，美国航空航天局对Cr-Fe电池进行了研究［3］，后来得到很大发展［4］，但由于Cr半电池的可逆性差及难有合适的选择性隔膜以排除Fe和Cr的互相污染，虽然对Cr-Fe电池进行了改进［5，6］，但性能还不是很好，不能实用化。人们又研究开发以单一金属溶液为电解质的电池，如Cr系［7］、Co系［8］和V系［3］，其中以V溶液为电解质的液流电池的性能最好。
1 钒氧化还原液流电池的原理和特点
1．1 钒氧化还原液流电池的原理
钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是以钒离子溶液为正负极活性物质的蓄电池，是一种新型的储能电池。钒有多种价态，V5＋、V4＋、V3＋和V2＋，其化学行为很活跃，可形成相邻价态的电对，电位差约为1．25 V，这就为钒电池的研究开发提供了可能。钒电池的反应原理如下：
正极 V4＋V5＋＋e
负极 V3＋＋eV2＋
电池充电后，正极物质为V5＋，负极为V2＋，放电时V5＋得电子变为V4＋，V2＋失去电子变为V3＋，放完电后，正负极分别为V4＋和V3＋溶液，电池内部通过H＋导电。
钒电池可分为静止型和流动型两种。
|
（2）流动型是指电解质溶液在充放电过程中处于流动状态，如图2。这种电池可消除浓差极化，附加有电解液储罐，不但增加了电池储能容量，而且电解质溶液可根据需要增加或更换。充电后的电解质溶液可保存备用，放电时再输入电池反应器。但电解质流动需两个蠕动泵来带动，耗费能量约占电池总能量的2％～3％。
1．2 钒氧化还原液流电池的特点
表1 钒电池与其它蓄电池的特性比较 |
| 特性 Property |
钒电池 Vanadium redox |
Cr-Fe电池 Fe-Cr redox |
铅酸电池 Lead-acid |
Cd-Ni电池 Ni-Cd |
| 工作寿命 Operating life／a |
5～10 | 未知 Unknown |
2～3 | 10＋ |
| 放电深度 Depth of discharge ／％ |
90 | 75 |
65 |
|
| 自放电率 Self-discharge rate／％ |
＜10 | ＜10 | 90 | 20～90 |
| 储存期限 Shelf life |
无限 Unlimited |
未知 |
||
| 开路电压 Open-circuit voltage／V |
1．5 | 0．9 | 2．0 | 1．3 |
| 能量密度 Energy density ／Wh*kg－1 |
25＋ | ～15 | 15～30 | 10～35 |
| 活性物质恢复性 Recovery of active materials／％ |
110 | 不经济 Not economic |
部分 |
|
| 维护水平 Maintenance |
不需 Free |
少量 Low |
少量 Low |
少量 Low |
|
自从美国NASA发现了钒可作为液流电池的电解质之后，澳大利亚新南威尔士大学E．Sum等人［15，16］首先研究了V2＋／V3＋和V4＋／V5＋氧化还原对在石墨电极上的电化学行为，测量了电极反应速率和扩散系数，发现石墨可适合于钒氧化还原对的反应，并且电极表面的处理对电极反应及电极的寿命有很大的影响。V2＋／V3＋和V4＋／V5＋在石墨电极表面上的活性，表明制作全钒氧化还原电池的可能性。后来，M．Skyllas-Kazacos等人，制造了第一个静止型钒氧化还原单电池［17］。以石墨板作为电极材料，磺化聚乙烯阳离子膜作为电池的隔膜，正、负极的电解质溶液分别为溶于2 mol／L H2SO4中的0．1 mol／L V3＋和0．1 mol／L V4＋溶液。在3 mA／cm2的电流下进行充放电实验，充电电压约为2．1 V～2．4 V，放电曲线平缓，表现出良好的电池性能。 表2 钒氧化还原单电池 |
| Half-cell reactions 负极Negative： V3＋＋e V2＋ 正极Positive：V4＋ V5＋＋e | |
| 电极材料Electrodes | 碳毡，厚度 Carbon felts， thickness：3～4 mm |
| 电解质Electrolyte | 2 mol／L VOSO4＋2 mol／L H2SO4 |
| 电池隔膜Half-cell separator | 离子选择性膜Ion-selective membrane |
| 集流层Current-collector | 石墨板Graphite plates |
| 开路电压 Open-circuit voltage |
1．45 V |
| 平均电流密度 Average current density |
充电Charge at 8 mA／cm2； 放电Discharge at 50 mA／cm2 |
| 工作温度Temperature | 室温Ambient temperature |
|
|
| 单电池数Number of cells | 17 |
| 开路电压Open-circuit voltage／V | 24．7 |
| 充电电流Charging current／A | 65 |
| 放电电流Discharging current／A | 40．5 |
| 尺寸Approximate size（w×h×l）／cm3 | 30×33×20 |
| 电解质容积Volume of electrolyte 电池主体In battery／cm3 储罐In tanks／cm3 |
61×2 741×2 |
M．Skyllas-Kazacos等于1990年开发出了新的1 kW UNSW钒氧化还原蓄电池组［23］。其能量效率达到90％，因蠕动泵的能量损失为2％～3％，所以总能量效率为87％～88％，此时放电电流能达20 A，并进行了长期工作测试，没发现任何问题，这为钒氧化还原蓄电池的实用化提供了可靠的依据。这种电池组参数见表4。 表4 1kW UNSW钒电池参数 |
| 电极面积Electrode area／cm2 | 1500 |
| 单电池数Number of cells | 10 |
| 隔膜Separator | Selemion CMV（Asahi Glass） |
| 单电池腔平均厚度 Average thickness of cell cavity／mm |
6．1 |
| 石墨毡厚Felt thickness／mm | 6（标称Nominal） |
| 导电塑料厚度 Thickness of carbon plastic／mm |
0．3 |
| 电池堆压降 Pressure drop through stack／kPa |
80 |
| 电解液流速 Electrolyte flow rate／L*min－1 |
6 |
| 充电电流Charging current／A | 20～60 |
| 放电电流Discharging current／A | 20～120 |
| 在75 A和50％充电状态的额定功率 Nominal power at 75 A and 50％ SOC／W |
940 |
| 在120 A和100％充电状态峰值功率 Peak power at 120 A and 100％ SOC／kW |
1．58 |
| 电解液组成Electrolyte composition | 1．5 mol／L VOSO4 ＋2．6 mol／L H2SO4 |
| 半电池容积 Electrolyte volume per half-cell／L |
12 |
| 电压上限，充电 Upper voltage limit， charge／V |
17．00 |
| 电压下限，放电 Lower voltage limit， discharge／V |
8．00 |
他们还制作了6 V的钒电池，用来代替高尔夫球场推车用的铅酸蓄电池。电极面积视实际应用情况而定，制作方法如上所述的1 kW UNSW钒电池。设计的高尔夫球场专用钒电池结构简单、体积小、效率高，比铅酸蓄电池有更大的优越性。
C．Menictas等人在澳大利亚防卫部的支持下，还开发出了潜艇储能用钒氧化还原电池。他们制作了两个由20个单电池组成的电池堆。每个电池堆能提供最大电流80 A，电压范围为22～28 V，最大功率为42 kW，并对这种电池堆进行自动控制、模拟，能够满足潜艇需求，可代替传统的Cd-Ni电池。
澳大利亚PINNACLE采矿公司1997年购买了钒氧化还原液流电池世界专利技术，这种电池技术投入商业化生产有可能使世界钒的需求量提高2～3倍。PINNACLE支付给新南威尔士大学的UNITECH公司150万澳元获得生产钒电池的许可证，并已授权泰国石膏公司生产太阳能屋储能钒电池，已经在泰国建造了一个标称电压为48 V的电池堆［24］，在太阳能屋与4 kVA的Geebung电网交互式转换器连接进行检验，表明钒氧化还原液流电池系统可成功应用在住宅光电设施中，是一种高效的能量储存系统。它为太阳能电池的调节配套装置提供一定程度的灵活性，满足了太阳能屋储能的需求。这是钒氧化还原电池商业化的标志。日本三菱和Kashima Kita动力公司获得进一步开发大容量负载调节用钒电池的权利，并可以在东南亚、中国、澳大利亚之外的地区从事这方面的商业活动，并在Kashima电站安装了由8个25 kWh电池组成的200 kWh载荷调节电池组，运行效果很好。英国Frazer-Nash公司也对此很关注，提出将开发小型电池技术。
最近，中国的彭声谦等人对钒电池用VOSO4的制作进行了研究［25，26］，并建立了钒单电池实验室模型；孟凡明等［27］也对钒单电池进行了初步的实验研究，性能不甚理想。
3 钒氧化还原液流电池的研究展望
钒电池即将进入实用化阶段，但还有许多需要解决的关键问题。首先是选择合适的电极材料，提高钒氧化还原的电化学活性，比如有炭素类的石墨、碳布、碳毡等，也有金属类的Pb、Ti等，同时还要对电极的表面进行化学或者热处理；钒电池中的隔膜非常重要，必须提高膜的选择透过性，延长膜的寿命，选择性隔膜是制约钒电池发展的重要因素；再就是钒电池的电解质制备困难，必需寻求一条有效的制备钒溶液的路径，以降低制作钒电池的成本，为其实用化提供可能，特别是我国的钒资源丰富，对开发钒氧化还原液流电池特别有利。
作者简介：顾军（1972－），男，江苏人，博士生；导师：隋智通，教授。
作者单位：顾军（东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110006）
李光强（东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110006）
许茜（东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110006）
隋智通（东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110006）
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引用
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全钒离子液流电池的优点就在于都是同一种金属的不同价态做的正负极，在极片污染上就很好控制了。
引用
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最近一期化学学报上有一篇关于电池电极的文章，转来参考。
钒液流电池用石墨毡电极电化学活化机理的交流阻抗研究
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