新储能装置全钒氧化还原液流电池

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钒氧化还原液流电池的研究进展
（Ⅰ）电池原理、进展

顾军　李光强　许茜　隋智通

摘要：介绍了钒氧化还原液流电池的原理和特点，指出钒氧化还原液流电池是一种新型的蓄电池。将钒电池与Cr-Fe、Cd-Ni及铅酸蓄电池进行比较，其比能量高，工作寿命长，结构简单，能够实现“瞬间再充电”，用途广泛，能进行电网调峰，特别适用于电动汽车。同时介绍了钒电池的研制发展概况，对钒单电池和千瓦级钒电池组的结构进行了描述。我国是钒资源大国，开展钒电池的研究特别重要，指出开发钒氧化还原液流电池的技术关键是提高电极材料活性和隔膜的选择性。
关键词：钒氧化还原液流电池；电极；隔膜

Progress of research on vanadium redox flow battery
Part Ⅰ Principles and progress of the battery

GU Jun， LI Guang-qiang， XU Qian， SUI Zhi-tong
（School of Materials and Metallurgy， Northeastern University， Shenyang Liaoning 110006， China）

Abstract：Principles and characteristics of vanadium redox flow battery， a novel energy storage system， were introduced． Compared with Fe-Cr redox battery， Ni-Cd battery and lead acid battery， the vanadium battery performed higher energy density， longer operating life and more simple sturcture as well as the possibility of “instant recharge” by replacing its electrolytes． All-vanadium redox flow systems were used for various applications， such as power-load leveling， especially for electric vehicles． The development of vanadium redox flow battery were also discussed as well as the structure of single vanadium cell and 1 kW vanadium battery pack． Research of vanadium battery is very necessary in China due to the rich vanadium resources there． It is pointed out that the key technologies of developing vanadium redox flow cell were to improve the activity of its electrode materials and to select the proper separator．
Key words：vanadium redox flow battery； electrode； separator

　　为了给边远地区供电及解决电网调峰的问题，有必要开发出价廉、寿命长的储能系统。在众多的储能系统中，Thaller首先提出了氧化还原液流电池（Redox　flow　cell）的概念［1］。这种电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低［2］，所以氧化还原液流电池得到了一定的发展。在众多的液流电池中，美国航空航天局对Cr-Fe电池进行了研究［3］，后来得到很大发展［4］，但由于Cr半电池的可逆性差及难有合适的选择性隔膜以排除Fe和Cr的互相污染，虽然对Cr-Fe电池进行了改进［5，6］，但性能还不是很好，不能实用化。人们又研究开发以单一金属溶液为电解质的电池，如Cr系［7］、Co系［8］和V系［3］，其中以V溶液为电解质的液流电池的性能最好。

1　钒氧化还原液流电池的原理和特点

1．1　钒氧化还原液流电池的原理
　　钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是以钒离子溶液为正负极活性物质的蓄电池，是一种新型的储能电池。钒有多种价态，V5＋、V4＋、V3＋和V2＋，其化学行为很活跃，可形成相邻价态的电对，电位差约为1．25 V，这就为钒电池的研究开发提供了可能。钒电池的反应原理如下：
　　　　　正极　V4＋V5＋＋e
　　　　　负极　V3＋＋eV2＋
电池充电后，正极物质为V5＋，负极为V2＋，放电时V5＋得电子变为V4＋，V2＋失去电子变为V3＋，放完电后，正负极分别为V4＋和V3＋溶液，电池内部通过H＋导电。
　　钒电池可分为静止型和流动型两种。

　　（1）静止型是指电池中的电解质溶液不流动，反应区就是储存区，只通以氮气排除氧的影响，如图1所示。静止型钒电池有以下缺点：电解质溶液为静止状态，易产生浓差极化；电池反应器中的电解质容量有限，因此电池的电容量小。

图1　静止型钒电池结构
Fig．1　Structure　of　static
vanadium　battery

　　（2）流动型是指电解质溶液在充放电过程中处于流动状态，如图2。这种电池可消除浓差极化，附加有电解液储罐，不但增加了电池储能容量，而且电解质溶液可根据需要增加或更换。充电后的电解质溶液可保存备用，放电时再输入电池反应器。但电解质流动需两个蠕动泵来带动，耗费能量约占电池总能量的2％～3％。

图2　流动型钒电池结构
Fig．2　Structure　of　flowing
vanadium　battery

1．2　钒氧化还原液流电池的特点
　　钒氧化还原液流电池是一种优秀的储能系统，它有如下的优点^［9～14］：
　　（1）额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，能量的大小取决于电解液。可随意增加电解液的量，达到增加电池容量的目的。
　　（2）在充放电期间，钒氧化还原蓄电池只是液相反应，不象普通电池那样有复杂的可引起电池电流中断或短路的固相变化。
　　（3）电池的保存期无限，储存寿命长。因为电解液是循环使用的，不存在变质问题，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增大。
　　（4）能深放电但不会损坏电池，可100％放电。
　　（5）电池结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低。
　　（6）通过更换电解液，就可实现“瞬间再充电”。
　　钒电池与其它蓄电池的特征比较如表1所示。可见钒电池具有很大的优越性。基于这些优点，钒电池有很广泛的用途：可作为UPS用于剧院、医院等需要紧急照明的地方；可用于通讯、铁路发送信号、无线电转播站等；可用于电动汽车、潜艇等；可作为边远地区的储能、发电系统；可进行电网调峰。钒电池可实现“瞬间再充电”，对于电动汽车的开发有很大的意义，电动汽车可以在加油站直接更换电解质，达到“再充电”，图3为钒电池用于电动汽车的结构图。

图3　钒电池在电动汽车上的应用
Fig．3　Application　of　vanadium　redox　fuel　system　on　electric　vehicles

　　　　表1　钒电池与其它蓄电池的特性比较
　　　　Tab．1　Property　comparison　between　vanadium
　　　　battery　and　other　batteries

特性 Property	钒电池 Vanadium redox	Cr-Fe电池 Fe-Cr　redox	铅酸电池 Lead-acid	Cd-Ni电池 Ni-Cd
工作寿命 Operating　life／a	5～10	未知 Unknown	2～3	10＋
放电深度 Depth　of　discharge ／％	90	75	65
自放电率 Self-discharge rate／％	＜10	＜10	90	20～90
储存期限 Shelf　life	无限 Unlimited	未知 Unknown
开路电压 Open-circuit voltage／V	1．5	0．9	2．0	1．3
能量密度 Energy　density ／Wh*kg^－1	25＋	～15	15～30	10～35
活性物质恢复性 Recovery　of　active materials／％	110	不经济 Not economic	部分 Possible
维护水平 Maintenance	不需 Free	少量 Low	少量 Low	少量 Low

2　钒氧化还原液流电池的研制进展

　　自从美国NASA发现了钒可作为液流电池的电解质之后，澳大利亚新南威尔士大学E．Sum等人^{［15，16］}首先研究了V^2＋／V^3＋和V^4＋／V^5＋氧化还原对在石墨电极上的电化学行为，测量了电极反应速率和扩散系数，发现石墨可适合于钒氧化还原对的反应，并且电极表面的处理对电极反应及电极的寿命有很大的影响。V^2＋／V^3＋和V^4＋／V^5＋在石墨电极表面上的活性，表明制作全钒氧化还原电池的可能性。后来，M．Skyllas-Kazacos等人，制造了第一个静止型钒氧化还原单电池^［17］。以石墨板作为电极材料，磺化聚乙烯阳离子膜作为电池的隔膜，正、负极的电解质溶液分别为溶于2 mol／L　H₂SO₄中的0．1 mol／L　V^3＋和0．1 mol／L　V^4＋溶液。在3 mA／cm²的电流下进行充放电实验，充电电压约为2．1 V～2．4 V，放电曲线平缓，表现出良好的电池性能。
　　后来，又将1．5 mol／L　V^4＋＋2 mol／L　H₂SO₄的溶液作为电解质，以石墨毡为电极材料，聚苯乙烯磺化阳离子交换膜为电池隔膜，制作了流动型的钒电池^［18］。在 40 mA／cm²的电流下充电，库仑效率为90％，放电时电压效率可达81％，总的能量效率为73％。他们还设计了合理的电池结构，为钒电池的实用化提供了依据。但由于隔膜的电阻较高，电极间的距离太长（约为60 mm），而且电解质溶液组成不当，电池的欧姆极化和浓差极化较大，电压效率低，所以对原来的电池进行了改进，制作了新的UNSW型钒电池^{［19～22］}，单电池和电池组参数如表2和表3所示。这种电池组经运行1500 h，性能无明显变化，只有电池隔膜的电阻有稍许增加。

　　　　表2　钒氧化还原单电池
　　　　Tab．2　General　description　of　vanadium　redox　cell

Half-cell　reactions 　负极Negative：　　V^3＋＋e V^2＋　正极Positive：V^4＋ V^5＋＋e
电极材料Electrodes	碳毡，厚度 Carbon　felts，　thickness：3～4 mm
电解质Electrolyte	2　mol／L　VOSO₄＋2　mol／L　H₂SO₄
电池隔膜Half-cell　separator	离子选择性膜Ion-selective　membrane
集流层Current-collector	石墨板Graphite　plates
开路电压 Open-circuit　voltage	1．45　V
平均电流密度 Average　current　density	充电Charge　at　8　mA／cm²；放电Discharge　at　50　mA／cm²
工作温度Temperature	室温Ambient　temperature

　　　　表3　1　kW（5kWh）钒电池组
　　　　Tab．3　1kW（5kWh）　vanadium　redox　battery

单电池数Number　of　cells	17
开路电压Open-circuit　voltage／V	24．7
充电电流Charging　current／A	65
放电电流Discharging　current／A	40．5
尺寸Approximate　size（w×h×l）／cm³	30×33×20
电解质容积Volume　of　electrolyte 电池主体In　battery／cm³ 储罐In　tanks／cm³	61×2 741×2

　　M．Skyllas-Kazacos等于1990年开发出了新的1 kW　UNSW钒氧化还原蓄电池组^［23］。其能量效率达到90％，因蠕动泵的能量损失为2％～3％，所以总能量效率为87％～88％，此时放电电流能达20 A，并进行了长期工作测试，没发现任何问题，这为钒氧化还原蓄电池的实用化提供了可靠的依据。这种电池组参数见表4。

　　　　表4　1kW　UNSW钒电池参数
　　　　Tab．4　Specifications　for　1kW　vanadium　battery

电极面积Electrode　area／cm²	1500
单电池数Number　of　cells	10
隔膜Separator	Selemion　CMV（Asahi　Glass）
单电池腔平均厚度 Average　thickness　of　cell　cavity／mm	6．1
石墨毡厚Felt　thickness／mm	6（标称Nominal）
导电塑料厚度 Thickness　of　carbon　plastic／mm	0．3
电池堆压降 Pressure　drop　through　stack／kPa	80
电解液流速 Electrolyte　flow　rate／L*min^－1	6
充电电流Charging　current／A	20～60
放电电流Discharging　current／A	20～120
在75　A和50％充电状态的额定功率 Nominal　power　at 75　A　and　50％　SOC／W	940
在120　A和100％充电状态峰值功率 Peak　power　at 120　A　and　100％　SOC／kW	1．58
电解液组成Electrolyte　composition	1．5　mol／L　VOSO₄ ＋2．6　mol／L　H₂SO₄
半电池容积 Electrolyte　volume　per　half-cell／L	12
电压上限，充电 Upper　voltage　limit，　charge／V	17．00
电压下限，放电 Lower　voltage　limit，　discharge／V	8．00

　　他们还制作了6　V的钒电池，用来代替高尔夫球场推车用的铅酸蓄电池。电极面积视实际应用情况而定，制作方法如上所述的1　kW　UNSW钒电池。设计的高尔夫球场专用钒电池结构简单、体积小、效率高，比铅酸蓄电池有更大的优越性。
　　C．Menictas等人在澳大利亚防卫部的支持下，还开发出了潜艇储能用钒氧化还原电池。他们制作了两个由20个单电池组成的电池堆。每个电池堆能提供最大电流80　A，电压范围为22～28　V，最大功率为42　kW，并对这种电池堆进行自动控制、模拟，能够满足潜艇需求，可代替传统的Cd-Ni电池。
　　澳大利亚PINNACLE采矿公司1997年购买了钒氧化还原液流电池世界专利技术，这种电池技术投入商业化生产有可能使世界钒的需求量提高2～3倍。PINNACLE支付给新南威尔士大学的UNITECH公司150万澳元获得生产钒电池的许可证，并已授权泰国石膏公司生产太阳能屋储能钒电池，已经在泰国建造了一个标称电压为48　V的电池堆［24］，在太阳能屋与4　kVA的Geebung电网交互式转换器连接进行检验，表明钒氧化还原液流电池系统可成功应用在住宅光电设施中，是一种高效的能量储存系统。它为太阳能电池的调节配套装置提供一定程度的灵活性，满足了太阳能屋储能的需求。这是钒氧化还原电池商业化的标志。日本三菱和Kashima　Kita动力公司获得进一步开发大容量负载调节用钒电池的权利，并可以在东南亚、中国、澳大利亚之外的地区从事这方面的商业活动，并在Kashima电站安装了由8个25　kWh电池组成的200　kWh载荷调节电池组，运行效果很好。英国Frazer-Nash公司也对此很关注，提出将开发小型电池技术。
　　最近，中国的彭声谦等人对钒电池用VOSO4的制作进行了研究［25，26］，并建立了钒单电池实验室模型；孟凡明等［27］也对钒单电池进行了初步的实验研究，性能不甚理想。
3　钒氧化还原液流电池的研究展望

　　钒电池即将进入实用化阶段，但还有许多需要解决的关键问题。首先是选择合适的电极材料，提高钒氧化还原的电化学活性，比如有炭素类的石墨、碳布、碳毡等，也有金属类的Pb、Ti等，同时还要对电极的表面进行化学或者热处理；钒电池中的隔膜非常重要，必须提高膜的选择透过性，延长膜的寿命，选择性隔膜是制约钒电池发展的重要因素；再就是钒电池的电解质制备困难，必需寻求一条有效的制备钒溶液的路径，以降低制作钒电池的成本，为其实用化提供可能，特别是我国的钒资源丰富，对开发钒氧化还原液流电池特别有利。

作者简介：顾军（1972－），男，江苏人，博士生；导师：隋智通，教授。
作者单位：顾军（东北大学　材料与冶金学院，辽宁　沈阳110006）
　　　　　李光强（东北大学　材料与冶金学院，辽宁　沈阳110006）
　　　　　许茜（东北大学　材料与冶金学院，辽宁　沈阳110006）
　　　　　隋智通（东北大学　材料与冶金学院，辽宁　沈阳110006）

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