3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱 DNTF

化学式：C6O8N8

下图为基本性质和性能

以丙二腈为原料，经亚硝化、重排、肟化、脱水关环、分子间缩合环化以及氧化等反应过程，合成 DNTF

在参考七Q等人的文章中，不少爱好者在合成DNTF时都止于第一步AAOF，本贴着重介绍第一步的合成与探索，下面先来看看一些爱好者以及我合出来的“aaof”

都集齐七龙珠了 显然只有中间的能用

笔者做了三次才成功，且在后面连着两次都合成成功，下面来分析一下第一步的合成。

一、AAOF

丙二腈在亚硝酸钠和乙酸作用下，α位被亚硝基取代，生成亚硝基丙二腈和亚硝基丙二烯一对异构体，随后重排转化为肟基，形成肟基丙二腈，肟基丙二腈为淡黄色固体（这个东西似乎可以通过乙酸乙酯萃取得到）

在碱性条件下与盐酸羟胺反应，生成二氨基三肟基丙烷，羟胺作为亲核试剂，与二氨基三肟基丙烷中的羰基发生亲核加成反应，形成新的C-N键 而后在100ºc水浴回流脱水关环形成呋咱环结构即3-氨基-4-氨基肟基呋咱

二、AAOF实验部分

1.配置亚硝酸钠溶液

15g亚硝酸钠＋35ml水溶解倒入两口烧瓶中

2.加入12.5g丙二腈

反应温度接近30度

3.配置滴加稀乙酸溶液

2ml乙酸＋5ml水

这一步换成冰浴 缓慢滴加，前期升温快，注意控制，后期温度变化小，可以加快滴加速率

滴加中↑

滴加完是这种颜色↓

或者这种↓

———再深下去就不能用了——（经验）————偶氮衍生物颜色通常为红色——温度过高产生深褐色来源可能氧化为硝基化合物或者是偶联的丙二腈氧化物。

在我查阅的文献中这一步滴加完了的反应时间对aaof收率影响不大于是反应了40min就开始滴加 氢氧化钠/羟胺溶液了，笔者前两次试验就是这样的，最后产物做出来是红棕色或者红褐色

我怀疑是没反应完的丙二腈和羟胺反应了 然后第三次直接反应了一晚上再滴加盐酸羟胺溶液反应，不过也不要反应太久，怕亚硝基氧化成硝基

4.配置滴加氢氧化钠/盐酸羟胺混合溶液

17g盐酸羟胺＋15g 氢氧化钠

（先往40g冰水混合物里加入氢氧化钠，再冷却后溶解盐酸羟胺，防止氢氧化钠溶解时放热使盐酸羟胺分解，这一步滴加时也需要控温，使用冰水混合浴，不能超过40ºc，否则反应物将变黑）

滴加完后的样子↓

反应液的ph值为10时产率最高

等待20min开始回流

回流1.5h后冷却待晶体析出 直接过滤

得到产物6.6g 产率约为24.9%

低得离谱。文献产率记得是六十几，我猜溶液里面还有一部分产物，但也没多少。

三、AAOF杂质猜想

笔者把前两次的产物加入80ºC热水趁热过滤后得到了红色杂质和应该含aaof的黄色固体。

笔者猜测红色固体为

<偶氮化合物>

肟基丙二腈与羟胺在碱性条件下可能发生氧化偶联，生成偶氮基团

而且偶氮化合物通常呈现红色、橙色或黄色(如偶氮苯衍生物)，其颜色是由共轭体系中的π- >π*跃迁，不同共轭长度的结构会导致颜色的变化，这点也能解释颜色为何多样

鉴别：将红色物质溶解入盐酸后再加入锌粉加热

观察现象：冒出气泡，红色褪去

气体应是H2，红色褪去是因偶氮基被破坏，应该可以确定杂质为偶氮化物

*用tcl进一步验证

把 红色 黄色 白色产物分别溶解于乙醇中（这里红色杂质无论换哪种溶剂都不溶解，点了几次浊液tcl都显示不出来，所以就放弃红色样品）

展开剂- 乙酸乙酯：石油醚- 4：1（比例不是最佳）

左边是黄色产物，右边是白色产物，黄色的是白色aaof混一点红色杂质，推测红色杂质不溶，爬不上来，所以高度一样，且没有杂质点，看来确实是偶氮化合物杂质

四、ACOF

亚硝酸与氨基反应生成重氮盐，重氮盐在室温下分解，释放N₂，生成碳正离子而后氯离子进攻碳正离子，形成氯代产物，即3-氨基-4-氯肟基呋咱。

五、ACOF实验部分

1.配置稀盐酸溶液

21ml浓盐酸＋53ml水

2.在稀盐酸中溶解6.6g aaof 冰浴降至5ºC

不过看样子没溶解）

3.配置亚硝酸钠溶液

3.1g亚硝酸钠＋16ml水

向反应液中慢慢滴加

产生气泡

滴加完后反应一晚上 待晶体陈化，晶体陈化的目的是使小颗粒长大，使沉淀更纯净

4.抽滤

干燥后称重得产物约4.35g

产率约为52.8%

5.tcl分析

取 aaof 偏黄acof 偏白aaof 溶解于乙醇

展开剂-乙酸乙酯：石油醚-3：1

从左到右是aaof 偏黄acof 偏白acof

这样点是因为笔者没留反应液）

可以看到黄白acof有三个点，中间的是未反应完的aaof，说明反应时间需要更长

产物可能是下面或者上面的某个点

六、DATF/DNTF

拔氯偶极环加成反应，其实写到这里笔者已经写不下去了，因为datf和dntf反应体系的反应液实在是长的太奇葩了 如下图

棕色油状沉底，应该是acof纯度太低，基本上全是异构体，且产率太低

笔者硬着头皮拿这些产物去做了最后的氧化，如下图

反应液竟然变成了奇葩的奶油绿。。

最终得到了0.72g产物（含水）

使用丙酮重结晶，滤去不溶物，加水析晶，干燥得到了， 大家自己看吧 我自己都不敢说了

离大谱 也没必要点板了

笔者从放假到现在一直被这玩意搞得团团转，光点样就这么多

已经裂开了，100g丙二腈原料也用完了

也没必要做这个东西了，耗费了太多精力，还不如屯rdx，笔者已经精尽人亡。本贴基本上就只解决第一步aaof的问题，也快开学了，也没有得到目标产物dntf，看哪天脑袋抽了再做一下吧，后续更新的话也在本帖更新。

最后感谢做过dntf的爱好者提供的经验