方法可行，不过属实是以贵造贱了

2. 羟胺盐的其他制备方法

羟胺的传统制法可分为两类：NOx的磺化或硝基甲烷水解，由此衍生出的具体工艺有多种，例如SO2和NOx可使用多种不同来源的等效试剂，生成的羟胺可用丙酮肟或甲乙酮肟富集，也可不用酮而设法使羟胺盐直接析出。亚硝酸钠磺化法已在前文详述。

硝基甲烷在酸中长时间加热回流，可水解生成羟胺盐。该反应在浓硫酸中仅加热几分钟就能完成，而在浓盐酸中需回流几十个小时，但使用盐酸时能副产甲酸及其盐。原料硝基甲烷[CH3NO2]一般以亚硝酸钠和甲基化试剂（硫酸二甲酯、氯代甲烷、氯乙酸等）反应制备，或者硝酸在高温下将甲烷硝化。这些工艺所涉及的反应为：

(1) 亚硝酸钠和硫酸二甲酯反应：

(CH3)2SO4 + 2NaNO2 → 2CH3NO2 + Na2SO4；

(2) 甲烷的硝化：

H3C‒H + HO‒NO2 → H3C‒NO2 + HO‒H；

(3) 硝基甲烷在盐酸中水解：

CH3NO2 + HCl + H2O → HONH2·HCl + HCOOH.

HCOOH在沸腾的盐酸中部分分解为CO和H2O，在浓硫酸中则彻底分解。

然而硝基甲烷的各制备方法均存在工艺复杂、收率低、副产物多的缺陷，因此硝基甲烷的制备成本往往较高，故该法制备羟胺的成本也较高。同时，该法还存在硝基甲烷危险性大、热盐酸对设备的腐蚀严重、酸性废液排放量大等问题，并不比NOx的磺化有优势。

此外，还有几种羟胺的制备方法也在工业上实现了规模化生产：HPO法即H2在Pd/C催化下还原NO3‒（HPO法），所得的磷酸羟胺可用于制造己内酰胺；另一种工艺是以氨为原料，先合成NO，继而NO在盐酸介质中在Pt等催化下被H2还原；还有一种工艺是H2O2在TS-1催化下加压氧化NH3，并用丙酮富集生成的羟胺。

近两三年，NO3‒电解还原制备羟胺成为科研热点，我国科学家在这一领域处于领先水平：中科大的团队完全以空气为原料，先合成高纯硝酸，继而使用铋基催化剂高选择性地合成了羟胺（2024年报道）；化学所的团队则开发了金属-有机骨架衍生的Cu催化剂，在水中以环戊酮介导还原NO3‒，法拉第效率达到47.8%（2024年报道）。

二、本实验所涉物质的相关知识

1. 盐酸羟胺[HONH2·HCl]的主要性质

简称NE. 无色或白色结晶，易溶于水，能溶于乙醇，不易溶于乙醚，易潮解。对热不太稳定，151℃分解。还原能力强，遇氧化剂易燃烧或爆炸。亲核能力强，遇醛或酮能生成肟，此反应在一定条件下可逆。

2. 羟胺[HONH2]的主要性质

白色结晶，易溶于水和醇，微溶于乙醚，易潮解。熔点32.05℃，继续加热时发生爆炸性分解。对热或对水汽不稳定，室温时遇水汽或二氧化碳即逐渐分解，水溶液加热时也分解。还原性强，碱性条件下能将Cu(II)还原为Cu(I)或单质。N和O都有亲核性，且H2N‒OH和H3N+‒O‒能发生互变异构，在水溶液中H3N+‒O‒的比例约20%，在一些复盐晶体、配合物或非水溶剂中H3N+‒O‒可成为主要型体，这影响着羟胺的许多性质。具有基因毒性，可致癌。

3. 羟胺二磺酸钠[HON(SO3Na)2]的主要性质

白色结晶，常温下能溶于水，低温下溶解度下降。能和烷基化试剂反应，例如和硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]在NaOH溶液里反应后用盐酸水解得甲氧胺盐酸盐[CH3ONH2·HCl]。

4. 丙酮肟[(CH3)2C=NOH]的主要性质

又名二甲基酮肟，简称DMKO. 白色针状结晶，易溶于水、乙醇、乙醚及丙酮，在稀酸中易水解。熔点58-61℃，沸点135℃，易升华。有很弱的酸性和碱性，pKa = 12.2，水溶液pH = 6.6（亦有报告称7-8之间）。遇强酸、脱水性酸或Lewis酸能发生Beckmann重排。

5. 羟胺及其衍生物的特点和用途

羟胺及其衍生物（主要是羟胺盐及肟类）是常用的还原剂和亲核试剂，其还原能力强且氧化产物仅为氮气（或氧化亚氮）和水，故广泛用于有机合成、定量分析、生物工程、锅炉除氧。

其中，羟胺和醛酮反应生成肟，肟经Beckmann重排得到酰胺，这在有机合成特别有用，工业上大量使用羟胺制造环己酮肟，再经重排得己内酰胺（尼龙-6的单体）；羟胺还被大量用于制造羟胺-O-磺酸[NH2OSO3H]，该分子中的N兼具亲核性和亲电性，可用于合成多种药物。

三、原料和产物

1. 本次实验的原料及投料量

2. 本次实验的产物如下：

3. 原料的处理

丙酮常混有还原性杂质（异丙醇、甲醇、乙醛等），最好用高锰酸钾处理过的新蒸丙酮。合格的丙酮中加入痕量高锰酸钾，紫色不应褪去。

活性炭中常混有（多）硫化物等有色杂质，应加入稀盐酸中煮沸，此时盐酸呈黄绿色。倾析去盐酸后，加入蒸馏水并煮沸，反复使用蒸馏水洗涤直至洗涤液用pH试纸测试呈中性，然后烘干。合格的活性炭加入盐酸中加热，盐酸不应变色。

四、实验步骤

本次实验分为六个部分：羟胺二磺酸钠的制备、羟胺二磺酸钠的水解、丙酮肟的生成和蒸馏、丙酮肟的水解、盐酸羟胺的结晶和分离、其他。实验中各步反应都没有很明显的变化，因此我们不容易判断体系的当前状态，只能谨慎实验，并采用试剂辅助判断是否发生了正确的反应。

1. 羟胺二磺酸钠的制备

【反应方程式】NaNO2 + 2NaHSO3 + 0.5H2SO4 →HON(SO3Na)2 + 0.5Na2SO4 + H2O.

【操作步骤简述】‒10 ~ 0℃下将稀硫酸缓慢滴入混有碎冰的亚硝酸钠和亚硫酸氢钠混合液，溶液整体浓度约10%. 这一步很容易出问题，必须将溶液分别降温且让反应物全部溶解后才能混合，不能偷懒，否则严重影响收率，甚至得不到预期产物。

【称量】称量13.80 g亚硝酸钠（0.2000 mol）和41.62 g亚硫酸氢钠（0.4000 mol），并加入锥形瓶中。尽量称准，否则副反应会增多。亚硫酸氢钠我这里分两次称量，分别是20.00 g和21.62 g。

【称量】再称11 g浓硫酸（约0.11 mol），不必特别精确。硫酸要稍过量，这样既保证了反应完全，又能提供下一步水解时的酸度。

【溶解】在30 mL水中加入硫酸，配成25%左右的稀硫酸；亚硝酸钠用50 mL左右的水溶解；亚硫酸氢钠用150 mL左右的水溶解。注意硫酸倒入水中会放热，而亚硝酸钠和亚硫酸氢钠溶解时均吸热。

配置这些溶液不必特别精确，但一定要确保亚硝酸钠和亚硫酸氢钠全部溶解，且硫酸不可太浓。有些读者可能会觉得后续需要处理大量溶液，加的水比较少，用亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的悬浊液，甚至固-固加料，这是不行的。合成羟胺二磺酸钠的原料配比必须准确，不能让溶液中某种反应物局部过浓。

【冷冻】将上述所有溶液（稀硫酸、亚硝酸钠溶液、亚硝酸氢钠溶液）、盛有100 mL水的圆底烧瓶、恒压滴液漏斗一并放入冰箱冷冻室，充分冷冻至‒10 ℃以下，不可心急。

反应体系需要加碎冰，所以我在水大部分凝固成冰时取出了烧瓶，发现水凝固成美丽的冰晶，如下图所示。用玻璃棒捣成碎冰，然后快速完成下面的步骤。

取出提前冷冻好的盐水（实验室冰箱中日常备有一瓶脏盐水做冰盐浴），倒入杜瓦瓶，加点液氮进一步降温，盐水会呈稠厚的糊状。

冷冻好的四个瓶子，从左到右依次为碎冰、亚硫酸氢钠溶液、亚硝酸钠溶液、稀硫酸。一定要确保亚硫酸氢钠溶液和亚硝酸钠溶液是澄清的溶液，没有固体析出。如果有盐析出，就补加点水直至所有固体完全溶解。

将盛有碎冰的烧瓶放入杜瓦瓶中接受冰盐浴的洗♂礼。向烧瓶其中加一颗磁子。

【混合原料】开启磁搅。在冰盐浴冷却下，向盛有碎冰的烧瓶中倒入全部的亚硝酸钠溶液，然后迅速倒入全部的亚硫酸氢钠溶液。

注意：由于亚硫酸氢钠和亚硝酸钠的反应放热，但全程又要保持‒10 ℃以下，又不能用干冰或液氮冷冻至析出固体（析出盐固体会导致局部反应液过浓），因而我们使用冰-水相变的熔化潜热来吸收反应放出的热量，让温度恒定，所以反应体系中必须存在碎冰。

混合后的反应液应当澄清透明、无色微黄（微黄是亚硝酸钠带来的颜色）、有轻微的二氧化硫气味，且体系中应仍然存在碎冰。反应实际上迅速达成平衡，但不加硫酸则原料无法彻底转化。若温度稍高，生成的羟胺二磺酸钠会部分水解并和原料亚硝酸钠或亚硫酸氢钠发生反应，最终生成一氧化二氮或铵根离子等副产物，故必须严格控温。

【滴加硫酸】搭好恒压滴液漏斗，确保旋塞打平，然后加入冷冻好的25%稀硫酸。

在激烈搅拌下，以3 ~ 4秒/滴的速率向烧瓶中滴加稀硫酸，30 ~ 40分钟滴完所有硫酸。

注意：滴加稀硫酸时应当没有明显的气泡、声音，尤其不应出现红棕色的氮氧化物气体，且刚开始滴加时溶液不应变色。笔者第一次做该实验时，反应体系和稀硫酸的冷却程度不够、硫酸太浓，结果出现了出现滋滋声、红棕色气体；第二次实验时耐心等待所有原料充分冷却，且使用25%左右的稀硫酸，在冰盐浴下滴加，反应就很平稳。

滴加了2/3的稀硫酸后，溶液突然变成棕色浑浊状。

最后一点稀硫酸加完后，溶液突然又变无色，就像滴定时的突跃，一切只发生在瞬间，仿佛告诉我们：我们加硫酸的量是对的。

理论上该反应会迅速完成，不过我还是在冰盐浴冷却下搅拌1 h，令其充分反应。

【成品】将反应结束后的溶液静止片刻，上层无色澄清，下层是少许白色沉淀。我不太确定这个白色沉淀是硫酸钠还是羟胺二磺酸钠，不分离硫酸钠也不影响后续反应，就用一锅法做了（反正下一步反应也生成硫酸钠，而且工业上也是一锅法）。据说向体系中加适量饱和氯化钠溶液，再加入乙醇，降温至‒ 10℃后结晶2 ~ 3天可缓慢析出羟胺二磺酸钠结晶。羟胺二磺酸钠在室温下很不稳定，不推荐分离。

用pH试纸测试上层溶液，读数在3 ~ 4之间。

（未完待续，请耐心等待作者整理）

2. 羟胺二磺酸钠的水解

【反应方程式】HON(SO3Na)2 + 2H2O → [HONH3]+[HSO4]‒ + Na2SO4.

【操作简述】羟胺二磺酸钠溶液在酸性条件下加热回流3 ~ 5 h即可。这一步可不搭建回流装置，而直接将溶液在空气中加热至沸，以浓缩溶液，方便后续步骤。再次强调，羟胺二磺酸钠溶液在这一步中加热，不代表上一步反应可以在室温进行。先低温反应再加热水解，并非多余的行为。

【加热回流】取一支量程为200℃的温度计，发现室温为15℃。

设置油浴温度130℃，打开磁搅（确保烧瓶内有磁子），将羟胺二磺酸钠溶液油浴加热，一段时间后用温度计测量温度。

注：上一步得到的溶液量高达400 mL，而油浴无法完全覆盖烧瓶中的液体，所以我只能将温度设置得远超水的沸点，才能让溶液微沸。

注：溶液有磁子搅拌，我没有用温度计搅拌溶液，仅仅手持温度计测温而已。

温度计读数为95℃上不去了，溶液似沸微沸的样子。敞口加热是为了挥发一部分水分，减少后续处理的溶液量，但这不强求。如果用烧杯做这步反应，需要注意不能将溶液浓缩得太过。

煮沸一段时间后，用pH试纸测试溶液，读数在1左右，说明溶液的酸性明显增强，羟胺二磺酸钠确已水解。理论上，羟胺二磺酸钠在煮沸时迅速水解，但为保反应完全，我将溶液煮沸了3 ~ 5 h.

【棕色环反应】我决定用棕色环反应检测一下溶液中是否还存在亚硝酸根。水解后的反应液里应当完全不含亚硝酸根——即使我们加料时多加了一点点亚硝酸钠，水解生成的羟胺盐也会立刻将残存的少量亚硝酸钠还原为一氧化二氮。

取两支一次性样品管，分别用签字笔标记“反应液”和“对照组”。向两管分别加入0.5 mL浓硫酸。然后向一支样品管中小心滴加水解后的反应液，需和浓硫酸分层。

这是浓硫酸（下层）和反应液（上层）分层的效果，我已经尽力拍了，界面还算是清晰可见。

再配置硫酸酸化的亚硝酸钠-亚硫酸氢钠混合液，用于对比。由于没有控制低温，可以看到混合液呈氮氧化物特有的棕黄色，毕竟亚硝酸在常温下还是很不稳定的。

向标有“对照组”的样品管中小心滴加刚配置的硫酸-亚硝酸钠-亚硫酸氢钠混合液，需和浓硫酸分层。下图中，左侧是“反应液”，右侧是“对照组”。

配置硫酸亚铁铵溶液，可以看到是浅绿色的。

向两个样品管中滴加一滴硫酸亚铁铵溶液，“对照组”的上层立即变棕黄色，且在两层交界面出现了棕色的环，而“反应液”未变色。这就说明“对照组”中有亚硝酸根离子，而“反应液”中没有亚硝酸根离子，第一步投入的亚硝酸钠已经全部转化了。