从微观世界（原子级）来观察电池正负极的结构， 各极活性物质的结晶结构为层叠状，这种结构使锂离 子的嵌入（脱嵌）变得容易。锂离子在分子间作用力 的作用下为固定状态。当对正负极施加电场时，锂离 子只需要较低的能量就能发生迁移，进行嵌入。锂离子电池充放电的机制也可以用图 1 来说明。图中方程式中的正极活性物质为锰酸锂。 

图1

 图 1 是放电时锂离子嵌入和迁移的示意图。在负极，碳层之间存在锂离子，负极比正极的能 量高。外部存在负载时，负极的锂离子释放电子，向 能量低的正极迁移。从负极脱嵌的锂离子，通过电解液和隔膜小孔向 正极迁移，嵌入层状结构的正极活性物质中。同时， 电子被接收，锂离子被固定而变得稳定。如果过放电，锂离子过多地聚集在正极，会使内 阻增大，电池发热，导致急剧劣化。从图 1 中可见，负载电流（电池容量）几乎是由 可移动的锂离子数量决定的。电子从集流体活性物质 中穿过，到达外部端子。正极的集流体为铝，负极的集流体为铜。这样做 的理由是：在正负极各自的电势下，铝和铜是不会被 锂离子掺杂（渗透）的金属。

 图 2 显示了充电时锂离子的嵌入和迁移过程。

图2

 充电时，外部电压施加在外部端子上，强制产生 与放电反应相反的反应。由此，正极的锂离子释放电子， 在电场作用下通过电解液迁移到负极，嵌入负极的活 性物质内部。同时，电子被接收，锂离子被负极活性 物质固定。锂离子在电解液中快速迁移，在负极表面减速， 在负极活性物质内部非常缓慢地扩散。这与汽车离开 高速公路，进入普通公路，然后驶入自家附近街道的 过程相似。充电时，锂离子在负极表面呈现拥堵状态。 

 作为电解液的有机溶剂在正极分解，在负极表面 与锂离子发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI）。因此，迁移的锂离子数量减少，导致电池容量下降。充电时，在负极表面刻意制造这个让化学反应容 易发生的状态。这与后面讲到的电池劣化相关内容也 有关联。另外，过充电使锂离子在负极过多聚集，内 阻增大，电池发热，会导致急剧劣化。

OCV 是由构成电池的材料决定的。图 3展示了以 0.02C 的微弱电流充放电时的充放电曲线和 OCV 的关 系。横轴表示 SOC，纵轴表示电压。

图3

 如果进行微弱电流的充放电，端子电压只比 OCV 高了 I×R（充电电流 × 电池内阻）。放电时，端子电 压比 OCV 低 I×R （放电电流 × 电池内阻）。从 SOC 来看，充电电压和放电电压的平均值几乎 与 OCV 一致。从图 8 中可以看出，SOC 高的地方， OCV 也高；SOC 低的地方，OCV 也低。而且，OCV 和SOC的关系几乎与温度变化不相关，是稳定的。因此， 对SOC上下限进行管理，就是对OCV上下限进行管理。

 充电时，端子电压比 OCV 高，如果端子电压控制 在上限电压以下，就可以防止过充电。而放电时，端 子电压低于 OCV，如果端子电压被控制在下限电压以 上，就可以防止过放电。OCV 的上下限值，OCV-SOC 曲线的斜率，根据 所用正极材料的不同而变化。一般而言，含镍的正极 材料具有大容量，含有锰的正极材料具有高电压，使 用磷酸铁的正极材料具有低电压、低斜率（接近平坦） 的变化趋势。

接下来，我们看看电池的内阻。作为供电的一方， 准确地说，是电池的输出阻抗。图 4表示了锂离子电 池的截面图及其与输出阻抗的关系。

图4

 电池内部的电流源自锂离子的迁移：在电解液内 快速迁移时，电解质的电阻；在电极表面迁移时，毫 秒级反应时间的表面电阻和表面电容，以及耗时 30min 到几小时的缓慢反应的扩散电阻和扩散电容。电极的 表面电容也称“双电层电容”，与双电层电容器（EDLC） 的原理相同。图4 是将每个电化学反应与电路的瞬态响应进行 拟合，并拟合 R 和 C 的参数，使其匹配电池的响应时 间的等效电路模型。这是一个电化学反应的抽象模型， 可以很简单地转换为电化学反应方程式，因此在电池 控制中经常使用。 

求得等效电路的方法，就是观测直流脉冲的瞬态 响应的方法。也有通过任意波形的系统识别和交流阻 抗法等。耗费时间越长，精度越高。最常用是交流阻 抗法（图 5）。 

图5

对电池端子施加交流电，通过改变频率观察振幅 和相位变化的方法，就是交流阻抗法。横轴表示实数 分量，纵轴表示虚数分量。实数分量表示电阻，负虚 数分量表示静态电容。如图 6所示，

图6

只要测出了实数 分量轴上的特征点，就可以求得等效电路中 RC 分量。内部电阻等蓄电池的特性随蓄电池剩余电量、温 度和劣化等情况而变化。

图 7 显示了输出阻抗随温度变化时，奈奎斯特图 的变化情况。

图7

温度降低时，曲线的圆弧部分（电极表 面电阻 Rct 和双电层电容 Cdl）大幅增加。而电解质电 阻 Re 随温度的变化相对较小。图 8 绘制出了电极表面电阻 Rct 的温度特性。参 照 30℃时的电阻，10℃时增大至 4 倍左右，0℃时增大 至 10 倍左右，变化相当明显。

图8

 充放电周期的劣化影响如图 9所示。可见，随着 充放电周期的变化，发生锂离子脱嵌的电极表面电阻 增大十分明显。

图9

实际上，正极表面电阻的增大比负极 更明显。