[绿色化学][文献]高效率电弧法固氮的探索实验
warmonkey2024/09/11化工矿冶 IP:广东
中文摘要
电弧法合成氨
关键词
合成氨硝酸电弧等离子

attachment icon 滑动弧等离子体固氮研究进展.pdf 5.12MB PDF 87次下载 预览

attachment icon Sustainable ammonia production via nanosecond-pulsed plasma oxidation and electrocatalytic reduction.pdf 7.21MB PDF 65次下载 预览

attachment icon NOx production in a rotating gliding arc plasma potential avenue for sustainable nitrogen fixation.pdf 660.66KB PDF 40次下载 预览


以前的电价很贵,而且多半是化石燃料发电。所以哈伯法(高温高压,铁催化合成)会比较简易经济,化石燃料直接作为原料和能源。

现在不一样了。中国有很大的太阳能发电产能,利好新能源直接电能合成氨。学术界有许多分布式合成氨设备的研究。我认为这会是未来新能源行业发展的重要方向之一。


超短总结:

常压空气输入2L/min,反应室D13x40mm。火花塞电极,稳态放电,外部辅助散热,电源2kv功率200W,速率15.4g/hr。


稍长总结:

其中效率最高的是NOx production in a rotating gliding arc plasma potential avenue for sustainable nitrogen fixation这篇文献。常压空气输入能达到3MJ/mol能效比,也就是3000000/63/3.6/1000=13kWh/kg (HNO3)


装置构造:

Screenshot 2024-09-11 095006.jpg

红色电极位置用的是成品火花塞NGK BP6ES,割掉侧面电极(用金属外壳充当阳极)。切线方向灌入氮气氧气混合物,右侧为出口,气流量2L/min。电源规格2kv 100mA。锥形反应室内径13mm,出口4mm,内长38.2mm。 切向喷嘴内径1mm。


旋转电弧模式下(功率108W)气体混合物的NOx浓度最高为3.4%,能效最高为2.4MJ/mol。稳态电弧模式下(功率200W)NOx浓度最高为5.5%,NOx浓度最高为能效最高为2.5MJ/mol。

Birkeland-Eyde process(古老的电弧法工厂)是3.4-4.1MJ/mol,维基给出的是15kWh/kg (HNO3)。


Screenshot 2024-09-11 102032.jpg

气体比例对产率有影响但不是数量级的差别。查阅其他文献有观点认为:低气压提升能效,只对微波等离子体方式可能有效,对于电弧法差别不大。


吸收效率是一个关键因素,NO氧化并被水吸收需要大约3分钟,需要多级吸收装置(先浓再稀)才能改善吸收率到80%以上。只有1级或者2级吸收也不会太差,估计在30-50%

关于吸收装置可以看这本书(下图的参考文献[11])

attachment icon Absorption_of_Nitrous_Gases.pdf 6.74MB PDF 70次下载 预览

Screenshot 2024-09-11 150610.jpg



[修改于 2个月12天前 - 2024/09/11 15:10:35]

来自:工业技术 / 化工矿冶
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~~空空如也
三水合番
2个月12天前 IP:四川
937323

看起来可以在一千块钱以内做出一套10g/hr级别的设备。再加几百块钱,买个家用制氧机,还能让效率提高几成。

顶楼里的论文都没有提到装置寿命(比如多长时间要换一次电极)。不知道是因为学术界不关心寿命,还是这些装置的寿命“天然的”就如此之长,以至于达到了不需要关心的程度。

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三水合番
2个月12天前 IP:四川
937330

youtube上有人做过一个5kW的装置,效率是32g/kWh

image.png

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/watch?v=lNRAraOZrE4


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虎哥
2个月12天前 修改于 2个月12天前 IP:四川
937331

可以用微波等离子体火炬吗,好处是没有烧蚀,就是稍有点贵😂

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warmonkey作者
2个月11天前 IP:广东
937338
引用虎哥发表于3楼的内容
可以用微波等离子体火炬吗,好处是没有烧蚀,就是稍有点贵😂

attachment icon From the Birkeland-Eyde process towards energy-efficient plasma-based NOx systhesis a techno-economic analysis.pdf 3.89MB PDF 36次下载 预览

Screenshot 2024-09-11 182624.jpg

Screenshot 2024-09-11 182952.jpg

在低气压条件下(约66mbar)有可能产率和能效都高得惊人,能效达到0.28MJ/mol,远低于哈伯法0.5MJ/mol。一定要低压,复现实验没用低气压的,能效都差劲很多。

得到最高能效的方法,有可能是直接加热空气,也有可能是将氮气等离子火炬吹入氧气中。


在低压微波(MW)等离子体中获得了最佳的产品产率和能量消耗结果。据报道,在使用催化剂的MW等离子体中,能量消耗为0.84 MJ/mol N,NO浓度为6 mol%。[64] 在磁场(所谓的电子回旋共振)下的MW等离子体中,报告了最高的14% NO浓度和最低的0.28 MJ/mol N的能量消耗。[65] 然而,这些数据是在20世纪80年代报告的,近年来未被重复验证。类似的情况也存在于基于等离子体的CO2裂解中,20世纪80年代的结果未能在类似反应器中被近年来重复验证。[99] 因此,应批判性地评估20世纪80年代MW等离子体中的基于等离子体的NOX合成的能量产率计算。

这些MW等离子体在降低压力(降至66 mbar)的条件下操作,这确实促进了振动–平动不平衡,从而引发了振动诱导的Zeldovich机制。因此,这部分解释了它们高产品产率和低能量消耗的原因。然而,低报告的能量消耗仅考虑了等离子体功率,并未包括真空设备和反应器冷却系统的能量消耗。因此,MW等离子体中NOX生产的总能量成本会更高。

MW反应器在更高压力下操作也是可能的,但由于碰撞频率的增加,热损失也会增加。[100]

Screenshot 2024-09-11 184558.jpg


33 F. Jardali, S. van Alphen, J. Creel, H. A. Eshtehardi,
M. Axelsson, R. Ingels and A. Bogaerts, NOx production
in a rotating gliding arc plasma: potential avenue for
sustainable nitrogen fixation, Green Chem., 2021, 23(4),
1748–1757, DOI: 10.1039/D0GC03521A. (已经上传到楼主位,第3个附件)

64 B. Mutel, O. Dessaux and P. Goudmand, Energy cost
improvement of the nitrogen oxides synthesis in a low
pressure plasma, Rev. Phys. Appl., 1984, 19(6), 461–464,
DOI: 10.1051/rphysap:01984001906046100.
65 R. I. Asisov, V. K. Givotov, V. D. Rusanov and A. Fridman,
High energy chemistry, Sov. Phys., 1980, 14, 366

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沃尔玛购物袋
2个月11天前 IP:浙江
937342

加压对氮氧化物氧化和吸收效果改善显著,文献中记载气体压强增加一倍,则一氧化氮氧化所需设备体积减小到原来的八分之一。


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smith
2个月11天前 IP:广东
937355

加二氧化钛应该能进一步提升效率


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3DA502
2个月9天前 IP:河南
937432

感兴趣的小伙伴可以买个无极灯来尝试烧空气


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章鱼wheat
2个月9天前 IP:江西
937440
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WernerPleischner
2个月8天前 修改于 2个月8天前 IP:广东
937461

这个反应器看着像等离子割嘴,割嘴上也有个螺旋结构实现切线进气的功能。

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沃尔玛购物袋
2个月8天前 IP:浙江
937490

刚刚去某宝上搜了一下微波等离子炬,设备费似乎是这种业余制硝方法的最大阻碍。如果真要搞到话需要加装一个罩子来达到低压状态。还需要真空泵,节流阀。要加压吸收的话还需要特殊压缩机。(一般空压机可能耐受不了氮氧化物腐蚀,还会使压缩后气体含油)


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三水合番
2个月7天前 修改于 2个月7天前 IP:四川
937497

仔细看了一下warmonkey上传的论文,还有一些其它论文。

高效率的生产NOx,最有前景的方法是用“非热等离子体”(non-thermal plasma)。这种等离子体里,电子温度和原子核温度不一样。电子温度很高,通常用电子伏特(eV)计量,1eV好像对应11604.5K的温度。但是原子核的温度很低,可能只有几百摄氏度。

我之前看过一个youtube视频,里面用非热等离子体做了一个“冷火”。因为电子温度很高,所以这个火会发光,又因为原子核温度很低,所以这个火温度很低,能把水冻成冰:

image.png

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/watch?v=cUpv2AqbZ1E 

非热等离子体里,如果电子能量很高,可以直接把氮氮键撞断(9.79 eV),撞出单个氮原子,进而产生氮氧化物。如果电子能量没那么高,没法撞断氮氮键,但是会让氮分子震动起来,降低反应的活化能,也能产生氮氧化物。

这里的核心在于增强等离子体的“非热”程度。越非热,就有越少的能量浪费在加热气体上,效率就越高。同时,温度低也能避免已经生成的NOx发生逆反应分解,也能提高效率。

下面两篇论文,都达到了接近哈伯法的效率。第一篇是用巨大的气体流量,来增强非热特性,代价是NO的浓度很低,产量很低。第二篇是用快速的脉冲(1us以内)来增强非热特性的,代价是需要产生短脉冲,而且它的NO浓度也很低。

attachment icon Muzammil 等 - 2021 - A novel energy efficient path for nitrogen fixatio.pdf 1.08MB PDF 20次下载 预览

attachment icon Vervloessem 等 - 2022 - Sustainable NO x production fr.pdf 2.15MB PDF 48次下载 预览

另外,第二篇论文里的装置,看起来简直和上面youtube视频里的一模一样😂(只是看起来一样,实际结构还是挺不一样的

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沃尔玛购物袋
2个月7天前 IP:浙江
937498

呃呃呃,刚才想到一种古怪的增加氮氧化合物浓度的方法。即用分子筛变压吸附掉反应后气体中的一部分或全部氮气。


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Gdeestan
2个月6天前 IP:广西
937521

关于经济性上的讨论可以参考
DOI:10.1039/D3EE90066E

文中提到:

The effect of the energy consumption on the nitric acid cost in the plasma-based NOX synthesis process is shown by the solid and dotted lines in Fig. 8b, from which it follows that the plasma-based NOX synthesis process becomes competitive with the electrolysis-based Haber–Bosch process combined with the Ostwald process at an energy consumption of 1.0–1.5 MJ mol N−1, depending on the cost of the plasma reactor. Note that a significantly higher energy consumption is acceptable compared to the number (0.7 MJ mol N−1) in the paper as published. As listed in Table 1 in the paper as published, this is theoretically attainable for thermal plasmas, which have a minimum energy consumption of 0.72 MJ mol N−1. Warm plasmas and non-thermal plasmas may attain an energy consumption even below 0.7 MJ mol N−1 (see Table 1).


翻译:

图8b中的实线和虚线显示了能量消耗对基于等离子体的NOX合成过程中硝酸成本的影响,从中可以看出,当能量消耗在1.0–1.5 MJ mol N−1之间时,基于等离子体的NOX合成过程变得与基于电解的Haber–Bosch过程结合Ostwald过程具有竞争力,具体取决于等离子体反应器的成本。需要注意的是,与已发表论文中的数值(0.7 MJ mol N−1)相比,更高的能量消耗是可以接受的。如已发表论文中的表1所示,这对于热等离子体在理论上是可实现的,其最小能量消耗为0.72 MJ mol N−1。温等离子体和非热等离子体甚至可以达到低于0.7 MJ mol N−1的能量消耗(见表1)。


在其未修改的原文(doi: 10.1039/D0EE03763J)里提到:
which is required to decrease further to about 0.7 MJ mol N−1 in order to become fully competitive

翻译:为了变得完全具有竞争力,需要进一步降低到约0.7 MJ mol N−1。

  可见温等离子体和非热等离子体的潜力十分巨大

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