改良birch反应（伯奇反应）合成1-甲基-1,4-环己二烯

birch反应是一个很经典的芳烃还原反应

（图片来源：有机合成中命名反应的战略性应用

反应机理

碱金属液氨溶液提供电子，芳环进行单电子转移得到自由基阴离子，然后夺取醇的质子生成自由基，接着自由基在进行一次单电子转移得到碳负离子，再夺取醇的一个质子得到产物。

当芳环上有取代基时，还原反应的区域选择性和取代基的性质有关。如果是供电子取代基（EDG），反应速率比不取代芳环的反应速率慢，生成的产物的取代基部分没有发生还原反应。当取代基是吸电子取代基（EWG）时，结果刚好相反。(参考：J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2205., Acc. Chem. Res. 2012, 45, 164.)

醇的添加是为了防止体系中生成的强碱NH2–引起的不可预料的异构化，并且将产生的碳负离子质子化。

碱金属对于苯环的还原反应的相对速度 Li(360)＞Na(2)＞K(1)。

经典操作

（图片来源：化学空间Chem-Station）

（Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc. 2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245）

由于经典方法要用到液氨，后处理氨气挥出污染环境。采用改良方法，只用少量气态氨代替之前的液氨。合成的1-甲基-1,4-环己二烯（cas：4313-57-9）用于下一步转移氢化选择性脱保护基。

p.s.1-甲基-1,4-环己二烯这玩意试剂商卖的太贵了，所以自己合成。试剂商太他妈黑了。

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实验部分

具体投料剂量参考上面发的文献

1.叔丁醇（最好是无水的，我没舍得用超干溶剂用的一瓶之前存的冻干专用的叔丁醇）

2.超干THF当做溶剂，同时一会也会溶解大量氨气

3.超干甲苯（自制的，钠砂回流重蒸二苯甲酮指示），旁边是锂在手套箱里面分装的

4.搭建装置，氩气吹扫后加入四氢呋喃、甲苯、叔丁醇

冰浴冷却搅拌后通入氨气，液氨瓶子没回来氨气就用氨水和碱搞然后过碱石灰和氢氧化钾管

氨气饱和后温度保持在5度以内准备加锂

5.刚刚投入两粒锂粒，开始冒泡

保持氨气通入

6.投入一些锂后金属锂缓慢融化，变成液体漂浮在表面呈现美丽的金黄色（应该是溶剂合电子导致的）

7.保持通氨直到所有锂加完，插一个氨气球

不撤去冰浴，等待体系发热平稳后撤去冰浴缓慢升温

8.室温搅拌过夜，后恢复冰浴，缓慢加冰水淬灭过量的锂

加入足量2N盐酸调PH至1-2，分液留下有机层，饱和碳酸氢钠洗涤，饱和氯化钙洗涤，饱和盐水洗涤后氯化钙干燥

（完辽，图丢了。那个分液的5L分液漏斗和洗涤的图没了 ）

干燥6h后蒸馏，收集114-115℃馏分。

蒸馏得到纯品，核磁检测发现含有极少量甲苯残留（amazing的是残留量比梯希爱少 ，最好打个GC看看具体含量）