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（转载）一种过氧化氢氢化催化剂制造工艺
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一种用于制备H2O2的氢化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化反应工程领域，具体涉及一种蒽醌法制备H2O2用高性能Pd-Zr-Zn/γ-Al2O3氢化催化剂的制备方法。
背景技术
H2O2广泛应用于造纸、纺织、化工、医药、环保、食品和军工等行业，其生产和使用过 程几乎无污染，是“最清洁”的化工产品之一。H2O2的制备方法包括蒽醌法、电解法、异丙 醇法和氢氧直接合成法等，其中蒽醌法是目前国内外使用最广泛的生产H2O2的方法。蒽醌法 生产H2O2的过程中，氢化工序是关键，氢化催化剂的性能在很大程度上制约着H2O2的生产 效率。而目前广泛使用的Pd-基催化剂价格非常昂贵，仍需要改善催化剂的氢化性能并提高其 氢化效率。此外，国内现行的H2O2工业生产氢化工序中，广泛使用的固定床反应器普遍存在 着传热性能差和催化剂稳定性不高问题。相比之下，流化床反应器中流体以较高的流速通过 床层，带动床内固体颗粒，使其被流体吹起呈悬浮状态，好像是液体沸腾一样的反应，该反 应器能使催化剂在其中较好地分散，导致反应更加完全和彻底，但流化床中由于固体催化剂 在流动过程中的剧烈撞击和摩擦，使得稳定性差的催化剂粉化加快，还有可能造成催化剂的 流失。因此，蒽醌法制H2O2氢化工序催化剂发展的重要方向就是开发与流化床反应器相匹配 的耐磨损、强度高的高稳定性氢化催化剂。
浆态床反应器是气体以鼓泡形式通过悬浮有固体颗粒的浆液层，以实现气液固三相反应， 这一点和流化床反应器很相似，从这方面来说，浆态床反应器就是简化了的流化床反应器。 因此，在浆态床反应器中开发高稳定性氢化催化剂对流化床反应器中高稳定性氢化催化剂的 开发具有借鉴意义
冯青琴等(冯青琴,高晓玲,吕宝义,贾晓林.不同模板剂制备介孔纳米γ-氧化铝及表征 [J].无机盐工业,2010,42:27-29.)阐述了溶胶-凝胶法制备介孔纳米γ-Al2O3以及模板剂的种 类和用量对产物性能的影响。杜书伟等(杜书伟,王榕,林柄裕,魏可镁等.碱土金属氧化物 对蒽醌氢化催化剂性能的影响[J].福州大学学报,2008,36(2):293-296.)的研究表明，适量的 碱土金属氧化物能适度抑制Al2O3的高温烧结，并提高催化剂上金属Pd的分散度。丁彤等(丁 彤,秦永宁,马智.过渡金属对Pd/γ-Al2O3催化剂活性的影响[J].催化学报,2002,23(3): 227-230.)研究发现，铁系元素和锌助剂有利于钯在载体上的分散，增强催化剂的抗失活能力。 王榕等(王榕,林墀昌,陈天文,林建新,毛树禄.稀土金属氧化物对Pd/δ,θ-Al2O3催化蒽醌 氢化制H2O2性能的影响[J].催化学报,2004(9):711-714.)研究发现，在Pd/γ-Al2O3催化剂中 加入适量的稀土氧化物，能抑制高温处理时Al2O3晶粒的增长，增大催化剂的比表面积，提 高金属Pd的分散度，从而提高催化剂的氢化活性。但迄今为止，同时添加Zr-、Zn-改性γ-Al2O3载体以提高催化剂氢化活性和稳定性的研究还鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在浆态床反应器中蒽醌法制备H2O2用高性能 Pd-Zr-Zn/γ-Al2O3氢化催化剂的制备方法，该催化剂具有高氢化活性、高稳定性和高选择性的 优点。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的用于制备H2O2的氢化催化剂的制备方法，是一种蒽醌法制备H2O2用高性 能Pd-Zr-Zn/γ-Al2O3氢化催化剂的制备方法，该方法是：首先，以15.75g的Al(NO3)3·9H2O 为铝源，9.954g的NH4HCO3或5.04g的CO(NH2)2为沉淀剂，1.0g的P123、PEG-2000和 CTAB为结构调节剂，采用水热沉淀法制备拟薄水铝石悬浮液，该悬浮物经离心分离、蒸馏 水洗涤至滤液呈中性和无水乙醇洗涤一次后在100℃下干燥12h，将干燥产物在550℃的静 态空气气氛下焙烧4h后制得γ-Al2O3；然后，以所制备的γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍 法制备所述的氢化催化剂。
所述水热沉淀法的反应温度为120℃，反应时间为24h。
所述等体积浸渍法工艺为：
(1)在60℃下用0.2357g的Zr(NO3)4·5H2O溶液等体积浸渍1.0g的γ-Al2O32h，然 后在120℃下将浸渍产物干燥4h，制得Zr-改性的γ-Al2O3；
(2)在60℃下用0.092g的Zn(NO3)2·6H2O溶液等体积浸渍上述Zr-改性的γ-Al2O32h， 然后在120℃下将浸渍产物干燥4h，制得Zn-、Zr-改性的γ-Al2O3；
(3)将上述Zn-、Zr-改性的γ-Al2O3在500℃的静态空气气氛下焙烧4h后，制得 Zr-Zn/γ-Al2O3载体；
(4)将活性组分前体盐0.005g的PdCl2溶于pH为3-3.5的HCl溶液中，在60℃下等 体积浸渍上述Zr-Zn/γ-Al2O3载体2h，所得产物再用4ml、0.1M的NaOH溶液过量浸渍1h， 重复操作3次，得到负载活性组分后的样品；
(5)将上述负载活性组分后的样品分离、洗涤至中性并在120℃下干燥4h后，将干 燥产物转移至马弗炉，在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，制得所述的氢化催化剂。
所述的催化剂中的助剂组分和活性组分都是采用等体积浸渍法负载的，它们相应的负载 量分别为5.0wt％Zr-、2.0wt％Zn-和0.3wt％Pd-。
本发明将中性滤饼依次在100℃下干燥12h、干燥产物在550℃的静态空气气氛下焙 烧4h的过程中，升温速率为4℃/min。
本发明采用的加氢反应器为浆态床反应器。
本发明与传统蒽醌法制备H2O2氢化催化剂相比，具有以下主要优点：
该催化剂具有活性和选择性好、稳定性高等优点，其氢化效率为9-11g/L左右。
附图说明
图1是以CO(NH2)2为沉淀剂时，结构调节剂P123、PEG-2000和CTAB对催化剂活性 的影响示意图。
图2是以CO(NH2)2为沉淀剂时结构调节剂P123、PEG-2000和CTAB对催化剂选择性 的影响示意图。
图3是有无添加结构调节剂CTAB时，助剂Zr-、Zn-对催化剂活性的影响示意图。
图4是有无添加结构调节剂CTAB时，助剂Zr-、Zn-对催化剂选择性的影响示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步地说明，需要强调指出的是，这些实施例仅仅 是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
实施例1：
取15.75g的Al(NO3)3·9H2O(0.2M)和9.954g的NH4HCO3溶解于210ml去离子水中， 在中等强度下搅拌至其完全溶解；将混合液移至100ml水热釜中，在100℃下反应24h，待 水热釜冷却至室温后，依次将反应产物离心分离、将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后再用 无水乙醇润洗一次，随后将中性滤饼在100℃下干燥12h，最后转移至马弗炉中在550℃ 的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min，制得γ-Al2O3。
依次称取1g上述γ-Al2O3、0.005gPdCl2(0.3wt％的Pd-负载量)，将PdCl2溶于pH＝3-3.5 的HCl溶液中，在60℃下等体积浸渍γ-Al2O32h，再用0.1M、4ml的NaOH溶液过量浸渍 上述产物1h，重复操作3次，将上述负载活性组分后的样品分离、洗涤至中性并在120℃ 下干燥4h后转移至马弗炉，并在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min， 制得催化剂C-1。
实施例2：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3形成混合溶液的过程 中，添加1.0g结构调节剂P123，制得催化剂C-2。
实施例3：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3形成混合溶液的过程 中，添加1.0g结构调节剂PEG-2000，制得催化剂C-3。
实施例4：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3形成混合溶液的过程 中，添加1.0g结构调节剂CTAB，制得催化剂C-4。
实施例5：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和沉淀剂形成混合溶液的过程中， 用沉淀剂CO(NH2)2替代沉淀剂NH4HCO3，制得催化剂C-5。
实施例6：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和沉淀剂形成混合溶液的过程中， 用沉淀剂CO(NH2)2替代沉淀剂NH4HCO3的同时添加1.0g结构调节剂P123，制得催化剂C-6。
实施例7：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和沉淀剂形成混合溶液的过程中， 用沉淀剂CO(NH2)2替代沉淀剂NH4HCO3的同时添加1.0g结构调节剂PEG-2000，制得催化 剂C-7。
实施例8：
同实施例1中的操作条件和步骤，但在Al(NO3)3·9H2O和沉淀剂形成混合溶液的过程中， 用沉淀剂CO(NH2)2替代沉淀剂NH4HCO3的同时添加1.0g结构调节剂CTAB，制得催化剂 C-8。
实施例9：
称取15.75g的Al(NO3)3·9H2O和5.04g的CO(NH2)2溶解于210ml去离子水中，在中等 强度下搅拌至其完全溶解，将混合液移至100ml水热釜中在120℃下反应24h，待水热釜冷 却至室温后，依次将反应产物离心分离、将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后再用无水乙醇 润洗一次，随后将中性滤饼在100℃下干燥12h，最后转移至马弗炉中在550℃的静态空气 气氛下下焙烧4h，升温速率为4℃/min，制得γ-Al2O3。称取1g上述γ-Al2O3，先后按照 5.0wt％Zr-、0.3wt％Pd-的负载量分别计算称取0.2357gZr(NO3)4·5H2O(溶于蒸馏水中在 60℃下等体积浸渍2h，再在120℃下干燥4h，转移至马弗炉中后在500℃的静态空气 气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min。)和0.005gPdCl2(溶于pH＝3-3.5的HCl溶液中，在 60℃下等体积浸渍2h，再用0.1M、4ml的NaOH溶液过量浸渍上述产物1h，重复操作3 次，将上述负载活性组分后的样品分离、洗涤至中性并在120℃下干燥4h后转移至马弗炉， 并在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min，制得催化剂C-9。
实施例10：
称取1g按照实施例9中方法制得的γ-Al2O3，先后按照2.0wt％Zn-、0.3wt％Pd-的负载 量分别计算称取0.092gZn(NO3)2·6H2O(溶于蒸馏水中在60℃下等体积浸渍2h，将浸渍产 物在120℃下干燥4h后转移至马弗炉中，在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率 为4℃/min。)和0.005gPdCl2(溶于pH＝3-3.5的HCl溶液中，在60℃下等体积浸渍2h， 再用0.1M、4ml的NaOH溶液过量浸渍上述产物1h，重复操作3次，将上述负载活性组分 后的样品分离、洗涤至中性并在120℃下干燥4h后转移至马弗炉，并在500℃的静态空气 气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min，制得催化剂C-10。
实施例11：
称取1g按照实施例9中方法制得的γ-Al2O3，先后按照5.0wt％Zr-、2.0wt％Zn-、0.3wt％ Pd-的负载量分别计算称取0.2357gZr(NO3)4·5H2O(溶于蒸馏水中在60℃下等体积浸渍2h， 再在120℃下干燥4h，再称取0.092gZn(NO3)2·6H2O(溶于蒸馏水中在60℃下等体积浸渍 2h，将浸渍产物在120℃下干燥4h后转移至马弗炉中，在500℃的静态空气气氛下焙烧4 h，升温速率为4℃/min。)和0.005gPdCl2(溶于pH＝3-3.5的HCl溶液中，在60℃下等体 积浸渍2h，再用0.1M、4ml的NaOH溶液过量浸渍上述产物1h，重复操作3次，将上述 负载活性组分后的样品分离、洗涤至中性并在120℃下干燥4h后转移至马弗炉，并在500℃ 的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min，制得催化剂C-11。
实施例12：
称取1.0g按照实施例9中加入结构调节剂CTAB和沉淀剂CO(NH2)2制得的γ-Al2O3，先 后按照5.0wt％Zr-、2.0wt％Zn-、0.3wt％Pd-的负载量分别计算称取0.2357gZr(NO3)4·5H2O (溶于蒸馏水中在60℃下等体积浸渍2h，再在120℃下干燥4h，再称取0.092g Zn(NO3)2·6H2O(溶于蒸馏水中在60℃下等体积浸渍2h，将浸渍产物在120℃下干燥4h 后转移至马弗炉中，在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率为4℃/min。)和0.005g PdCl2(溶于pH＝3-3.5的HCl溶液中，在60℃下等体积浸渍2h，再用0.1M、4ml的NaOH 溶液过量浸渍上述产物1h，重复操作3次，将上述负载活性组分后的样品分离、洗涤至中性 并在120℃下干燥4h后转移至马弗炉，并在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，升温速率 为4℃/min，制得催化剂C-12。
上述实施例所制备的催化剂的氢化效率的对比如表1所示。
表1催化剂氢化效率对照表
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