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如何配制饱和溶液，我有了一个想法
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看了标题先不要吐槽，因为帖子真是教大家怎么配制饱和溶液的，虽然听起来很低级，但是这一步非常重要的，骗人是小狗
##### 过饱和溶液的稳定性
帖子可能有点绕，不过必须要先介绍下过饱和溶液的稳定性，不然后面的内容没办法继续。溶质的溶解度会随温度变化这个应该都知道，这条变化曲线一般就叫作溶解度曲线。不过溶解度曲线并不一条简单上下分明的线，而是在曲线上方有一个小的介稳区，晶体的生长跟这个介稳区有很大关系，可以说晶体就是在介稳区里生长出来的。
图片截自<化工结晶过程原理及应用> (叶铁林 主编 ISBN:7563916490)
图上 X 轴是溶液温度，Y 轴是溶液浓度，。曲线 0 就是溶解度曲线，0 线下面的 S 区域为稳定的不饱和区。曲线 2 是介稳区上界，再上面的 L 区是溶液不稳定区。曲线 0 和 2 之间的$M_1$ 、$M_2$区便是跟晶体生长密切相关重点要说的介稳区。
条件合适的话，溶质会在介稳区里析出生长成晶体。$M_1$ 、$M_2$都属于介稳区，溶液有扰动就容易会自发成核析出晶体使得溶液浓度降到线 0 上去。如果没有扰动的话，$M_1$区可以保持较长时间不析出晶体，如果溶液里有晶种的话溶质则会在晶种表面析出（即正常的晶体外延生长）。而在$M_2$区域里，即使没有扰动，过一段时间，溶液也会很快自发成核析出晶体。对于我们业余折腾的来说，溶液的介稳区越宽，越有利于我们进行晶体生长。介稳区大小除了跟主结晶化合物本身的性质有关外主要还跟温度、溶液杂质以及溶液是否受到扰动关系比较大。
配制饱和溶液主要目的就是想办法让溶液浓度进入$M_1$区域，然后让晶种保持在此浓度区域内进行晶体生长。实际操作中常用的方法主要用这四种： 1)调节温度 2)蒸发溶剂 3)化学反应 4)调节溶剂组成。温度调节法比较方便和准确，在工业和实验室里最为常用，不过需要配合专用的设备才能操作，业余折腾的话溶剂蒸发法相对比较实用。后面就只说蒸发法怎么操作，其他的就不展开了。
饱和溶液不好配一个重要原因是我们用肉眼无法判断溶液是否已经饱和，一般只能通过加入溶质然后观察溶质是否还能继续溶解来判断。通过精准称量来配制的话会有另一个难点，手册/文献上查到的溶解度数据一般都是精确测定的数据，测定所使用的试剂和溶剂纯度都比较高，溶液平衡时间也足够长。而我们平时买到的试剂和溶剂纯度一般到不了那个级别，杂质（包括 PH 值）对晶体的溶解度是有比较大影响的。以硫酸铜水溶液为例，假如试剂和水中的杂质使用得硫酸铜溶解度增加了 1%，又因为 $CuSO_4\cdot 5H_2O$ 保存不当，变成了 $CuSO_4\cdot 4.5H_2O$，误差又多了 3.6%，两项综合，如果按照溶解度曲线上的数值去称量配制的话会产生约 2.6% 的误差，配出来的溶液是不饱和的。但是呢，你只用肉眼观察的话是没法确认溶液是不是饱和了的。这时候就需要一个比较靠谱的方法来得到饱和的溶液了，帖子标题的内容马上来了，没有骗你们吧：）
##### 饱和溶液配制
我想到的比较可靠的配制方法其实非常简单，就是 —— 往溶液里加过量的溶质然后过滤！含有过量溶质固体的溶液浓度一般落在溶解度曲线 0 上或者稍微线上一点点。过滤时溶液会受到剧烈扰动以及过程中溶剂挥发，得到的滤液会因此会过饱和及自发成核，影响后继使用，生长出我们不想要的晶体来。针对这个问题如何避免，具体操作我有两个比较可行的方案：
先在要盛放滤液的容器里滴几滴溶剂，再进行过滤。这样容器里得到的滤液浓度会在溶解度曲线下面一点点，接着静置溶液待溶剂挥发让溶液浓度进入$M_1$区域，然后置入晶种进行晶体生长。这个方案的关键在于如何估计溶液需要静置挥发的时间。可以用一个简单方法来估算：把相同滴数的溶液滴在板子上，放在同样的环境里记录需要多久能挥发完。所需的时间大概就是溶液静置挥发需要的时间了。这个方案的优点是溶液可以在挥发过程中得到充分静置，溶液可以控制浓度进入$M_1$区域内，缺点是整个流程时间比较长，静置蒸发的时间可能需要试验几次才能比较准，另外就是对环境有要求，室温湿度稳定且最好没有风。
滤液获取方法跟前面的方案一样，不同的是如何让溶液恢复饱和状态。这个方案是直接把一颗较大的晶种放进滤液中去，溶解掉一部分的晶种使得溶液达到饱和。要特别注意根据溶解度计算那几滴溶剂会溶解掉多少晶种，千万不要溶剂加多了或者晶种太小了使得晶种完全溶解溶液还未饱和导致晶体生长失败。这个方案的优点是简单方便，只要计算没出错一般不会出大问题，缺点是实操过程中经常出现固定晶种的机构会因为晶体溶解掉一部分而失效。
注意要点：
配溶液一定要搅拌，直接加水猛摇几下然后放置过夜大概率得不到饱和溶液
搅拌时间要足够长，很多晶体溶解速度非常慢，有时要以小时计，比如硫酸铜就是典型
搅拌后静置的时间也要足够长，最好放几小时再过滤
##### 一些实用 tips:
（其实跟网上能搜到的晶体生长 tips 差不多，看过的就再看一遍吧
保证水的纯度。有条件的买娃哈哈瓶装水，一瓶 2 块钱 600mL 那种，随开随用。没有的就买 5L 或 10L 的大桶装那种。实验室的超纯水仪出来的超纯水电阻率一般要到 18MΩ 算合格，电阻率越低说明水纯度越低，家里有电阻率仪的可以自己测一下来判断水的纯度。
试剂要做重结晶，最好可以做两次以上。宏观上，杂质的影响主要有几个：1）改变主结晶物的溶解度 2）影响晶体的生长速度 3）改变晶体的宏观形貌 4）影响溶液的稳定性，可能会使介稳区变宽也可能变榨。这些影响使得晶体生长的可控性降低，实验重现性变差。有些杂质含量百分之几都不会有啥大影响，有些杂质 ppm 级别就会有严重影响，为了你好我好大家好，有条件可以纯化的就纯化一下吧。
只是普通的蒸发法长晶体的话，可以使用一次性的 PET 杯子。淘宝上搜“PET 糕点盒”之类的关键词，选那种器壁光滑的杯子或盖子来用，不需要买培养皿的，那玩意儿太贵了而且一点也不好用。搅拌棒直接买那种一次性塑料滴管代替。玻璃仪器虽然在化学实验里非常好用，但是通常情况下是非常难把玻璃仪器洗干净的，玻璃表面也比较容易被刮花，而且水会浸润玻璃表面，用来长晶体会增加难度。建议全换成一次性用品，用完即弃，一个烧杯 ￥5，可以买 50 个 PET 杯子。
晶体生长尽量让溶液浓度一直保持在$M_1$区内，溶剂蒸发的速度不能太快，因为溶液只在液面处蒸发，从液面到晶种表面会有一个浓度梯度，蒸发快的话液面局部容易进入$M_2$区或 L 区，这两个区域内溶液会自发成核，溶质就会沉积在晶种以外的地方（随后容易长出“大饼”）。
如果你是刚开始学习要长晶体的话，建议先长一些溶解高的带结晶水的晶体。对于我们比较常见的晶体，溶解高或含结晶水的晶体一般会有比较宽的介稳区。强烈不建议长 NaCl KCl 之类的这种不含结晶水的碱金属简单化合物，碱土金属盐也不建议，他们的不少盐溶解度曲线以及他们跟水的相图都比较奇怪，不了解的话容易长出奇怪的东西来。具体的介稳区宽度可以搜索文献查一查数据来参考，关键词用 “metastable zone width” 或用缩写 “MSZW” 也可以（不过要特别注意文献里表示“不饱和度”的时候有很多种表达方式，g/100g 这种溶解度表达比较少用）。文献查不到数据的化合物，等有经验了再长吧。
尽量保持溶液温度稳定。这个其实非常非常重要。但因为业余条件不太好操作，就不具体写了，大家知道这个有影响就行了，实际操作随缘吧。
附一些 $CuSO_4\cdot 5H_2O$ 相关的文献数据给大家长这个晶体作参考吧，需要其他资料的可以翻一翻这几篇文献的参考/引用文献列表（我自己没有长过这个晶体，具体的过程我不一定懂）
这个表格是从这本书上截的，书是网上随便搜的，我核对了几个表格里的数据，跟别的文献能对得上，因为这个表格列的化合物种类比较多所以就截过来了。书名似乎叫 <CHEMICAL ENGINEERING>，ISBN 是多少没有去查。表格上$\Delta T_{max}$ 比较大的 $NiSO_4\cdot 7H_2O$、铝钾矾 、$KH_2PO_4$ 都是比较好长的晶体，NaCl 的虽然也有 4.0K，但它的溶解度随温度变化很小，4.0K 对应的相对过饱和度很小，介稳区很榨，并不好长。表格里$\Delta T_{max}$ 是溶液里有晶种里的 $\Delta T_{max}$，在别的文献里有提到说 $CuSO_4\cdot 5H_2O$ 溶液在没有晶种的情况下 $\Delta T_{max}$可达 5~10K，可以形成相当稳定的过饱和溶液。很多其他带结晶水的金属盐也有类似的性质，蒸发结晶时会形成很稳定的过饱和溶液，所以在制备晶种时要引入适当的扰动或者杂质颗粒来帮助结晶。
Crystallization of Copper Sulphate (M Giulietti 1995 DOI:XXXXXXXXXXXXXXX/10.1002/crat.2170300206)
Metastable zone-width of some aqueous solutions (Jaroslav Nývlt 1970 DOI: XXXXXXXXXXXXXXX/10.1016/0022-0248(70)90034-5)
Crystallisation of copper sulphate pentahydrate from aqueous solution in absence and presence of sodium chloride (F.J. Justel 2019 DOI:XXXXXXXXXXXXXXX/10.1016/j.jcrysgro.2019.125204)
过年前原本想写点杂质对晶体生长的影响相关内容的，为此啃了好长时间的生长动力学，后来发现这个太复杂而且涉及到的概念和背景知识很多，年前俩月工作太忙就先搁置了。年后过来改成先写写重结晶过程，因为重结晶跟杂质对晶体生长的影响是相关的，涉及的东西却少了很多，构思到一半发现要写完依然还是得介绍很多概念，估计要写很久。。。只好再再缩小范围，先写一下怎么配制饱和溶液吧，这个涉及的东西比较少，一个帖子应该就能写得完，而且实验操作简单，可以不用特地做个实验啥的来支撑帖子内容。
ps: 帖子不是一个 step-by-step 教程，所以如果你问关于操作上的一些细节问题的话我可能也不一定懂。比如要加热到多少度，怎么过滤，用什么滤纸，如何保温如何防尘什么的，这些不知道的我可能会假装没看到：）
帖子的理论内容大部分都来自于 <化工结晶过程原理及应用> (叶铁林 主编 ISBN:7563916490) 这本书的第二章第一二节（书里还有不少大家喜欢的化肥生产相关内容，附录里有很多化合物的溶解度密度表格，对想用复分解法做一些奇怪东西的同学很有用），如果帖子看得比较迷糊的话可以自己读一下这部分的内容，一些名词概念看不懂的先维基上看一下，书里涉及到的概念会更多。实操部分则是我脑补的，我自己没实践过，不保证一定能成功。
