化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)技术已经广泛应用于实现短时间车、汽低成本的大面积金刚石的制备和掺杂，形成了以热丝、电子回旋共振、直流等离子喷射以及微波等离子体为主的一系列CVD沉积技术。其中，微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)因其独特的优点，如激发的微波等离子体电子密度高、无电极污染、能量利用率高等，在众多金刚石膜的制备方法中，被认为是制备高质量金刚石膜的首选方法。本文拟从其制备工艺参数对金刚石沉积的影响因素进行综合阐述。

　　1、圆柱形单模MPCVD装置

　　随着MPCVD技术的不断发展，以及对高质量不同晶粒尺寸和结构特征金刚石膜的迫切需求，微波等离子体装置的设计和改进成为科研者面临的重要课题，而具有高品质因素谐振腔的设计是解决这问题的关键因素。因此，设计微波等离子体谐振腔既是制备高质量金刚石膜需要解决的首要难题，也是金刚石沉积过程中的关键因素之一。

　　为了满足激发大面积等离子体的需求，先后出现了圆顶式谐振腔、环形狭缝谐振腔、圆柱形环形天线式及类似结构形式的MPCVD装置。相较其他类型的谐振腔，圆柱形单模谐振腔具有微波场稳定度高、结构简单、易于加工等优势，成为广大研究工作者针对CVD金刚石膜进行基础研究的首选装置。

　　一般而言，具有高品质因素且能有效运用于金刚石膜沉积实验的MPCVD装置必须满足以下4个基本条件：(1)保证输入微波谐振腔的微波能达到最佳耦合状态，实现高稳定度微波等离子体的均匀激发;(2)保证所设计的石英介质窗口能有效地避免高功率条件下微波等离子体的刻蚀及污染;(3)既可保证高功率条件下沉积高品质金刚石膜所需的合适温度，又可防止关键部件过热造成微波器件的损坏;(4)保证装置具有良好的真空度，同时结构简单，加工方便。

　　2、双基片台阶结构对单晶金刚石生长的影响

　　目前，最常用的MPCVD装置的反应腔主要是石英钟罩式和不锈钢谐振腔式。石英钟罩式有利于沉积大面积金刚石薄膜，但等离子体球体积较大，基团密度和强度较小，生长速率较慢，生产成本较高。但不锈钢谐振式虽然具有可以长时间稳定生长单晶金刚石且生长速率较快等特点，但其装置通常使用单基片台结构，等离子体球中各个基团密度较小，基团强度较弱，金刚石生长的速率和生长质量均不能够达到理想状态。丁康俊等的研究表明，相同生长参数的条件下，与单基片台结构相比，装有双基片台结构的腔体中微波耦合效果更好，电场强度更大，等离子体基团密度和强度明显更高。

　　夏禹豪等使用自主研发的新型MPCVD装置上引入了双基片台结构，研究发现，与传统的单基片台结构相比，在相同的沉积参数下，双基片台结构产生的等离子体球体更小，功率密度更高，等离子体中C2基团和H基团的基团强度和密度也远远高于单基片台结构的。

　　通过Raman光谱和扫描电镜发现，与单基片台结构相比，双基片台结构在高甲烷含量条件下生长的单晶金刚石表面形貌更平整光滑，结晶度更高，内部缺陷更少，金刚石特征峰的偏移度更小，Raman特征峰的半高宽更窄，1460cm-1处没有明显的非金刚石相波峰。且双基片台结构生长的单晶金刚石的生长速率随着甲烷体积分数增大而明显提高，最快可以达到24μm/h，适合在高甲烷含量下生长厚膜。

　　3、低浓度氮气对制备金刚石膜的影响

　　在传统的气源(CH4和H2)中加入N2制备金刚石薄膜，研究低浓度N2对金刚石薄膜表面形貌和微观结构的影响还很少有人研究。张莹，汪建华等根据前人的研究，发现在其他沉积方式下，N2对金刚石薄膜的结构和性质产生了不同的影响，并对薄膜的光学、电学、热学以及场发射性质有很大影响。所以，探索N2对MPCVD法金刚石薄膜制备的影响具有重要意义。

　　3.1  对薄膜表面形貌的影响

　　N2的引入会明显降低金刚石薄膜的晶粒尺寸，其原因是N2的引入会有利于提高CH3基团的浓度，导致金刚石薄膜生长中的二次形核现象增加，从而降低晶粒尺寸;而且在薄膜形成过程中形成了一些C-N键，改变了等离子体与基片间的界面反应方式，导致晶格失配，金刚石晶粒不能继续长大。并且，在适合的浓度下有利于(100)面的显露。

　　3.2  对薄膜质量的影响

　　N2的引入和逐渐增加不仅对金刚石薄膜中金刚石相有明显影响，对非金刚石相也有一定的作用。当N2体积分数达到6%时，在1332m一处出现金刚石特征峰和1580cm-1处的G峰变得更宽更弱，表明高浓度的N2对金刚石相和非金刚石相的刻蚀作用都非常显著;在晶界之中必然会存在大量非金刚石相，并降低金刚石薄膜的品质。

　　3.3  对薄膜晶面取向的影响

　　引入N2后，多晶金刚石薄膜的(400)晶面行衍射峰强度和(111)面衍射峰强度比值I(400)/I(111)，随着N2流量的先增加而后又减小，这说明适量的N2浓度有利于(100)面的显露，但是N2浓度过高之后会阻碍金刚石各个晶面的生长。同时，随着N2流量的增加，金刚石薄膜的晶粒尺寸逐渐减小至几十纳米，XRD与SEM观察到的结果一致。

　　4、温度对同质外延单晶金刚石缺陷的影响

　　MPCVD作为一种常用的沉积金刚石的方法，具有无极放电、生长速率快、产物杂质较少等优点，成为一种理想的生长金刚石方法。但MPCVD法生长参数和单晶金刚石的质量要求都十分严苛，生长出的单晶仍含有缺陷和杂质，对单晶金刚石的性能影响很大。因此，减少单晶金刚石的缺陷对提高单晶金刚石的性能，并使其应用于电子器件具有积极的意义。

　　WANG等通过实验发现，(111)晶面向(100)晶面的转变，与甲烷体积浓度和温度有关;增大甲烷体积浓度，能促进(111)晶面向(100)晶面转变。

　　温度对于单晶金刚石外延层的生长和质量也具有极其重要影响，但至今未发现有相关的技术报道。为此，丁康俊等在含有缺陷的单晶金刚石种晶上进行同质外延生长实验。在其沉积参数保持相同的情况下，研究温度生长单晶金刚石缺陷的影响。得到的结论是：(1)温度7000°c时，沉积的金刚石单晶会产生较大的压应力，并最终导致其表面出现裂纹;(2)温度在7800°c和8200°c时沉积的金刚石，其锥形缺陷在生长后都出现了一定抑制与缩小。其中7800°c时(100)面单晶金刚石的生长速率快于(111)面，并最终覆盖了(111)晶面，金刚石晶面以(100)为主，表面质量较好;(4)温度为8600°c时沉积的单晶金刚石，(111)面缺陷面积扩大。其原因是：在该温度下电子温度相对更低，与种晶接触的等离子体粒子间碰撞更剧烈，使得含碳基团C2的相对含量增高，C2基团会优先附着在表面能最低的(111)晶面，从而使得(111)面缺陷扩大。

　　5、“限流环”对快速制备高质量金刚石膜的影响

　　为了提高MPCVD法沉积金刚石膜的速率，需要充分、高效的离化工作气体。这一方面需要提高微波的馈入功率以产生较高的等离子体密度，高度离化工作气体;另一方面需要改变工作气体的流动状态，使工作气体能在一定的微波产生的等离子体下充分离化。吴宇琼、满卫东等通过在腔体内添加一个气体“限流环，有效地改变了工作气体在沉积腔体中的流动状况，使工作气体强制通过等离子体活化区，从而使其被高密度等离子体充分离化成含碳活性基团，达到高速沉积高质量金刚石的目的。

　　6、正偏压对金刚石制备的影响

　　由于微波与金属的相互作用会使微钻尖端电磁场大幅度增强，以及微钻尖端、中坎部和根部的等离子体浓度差异，导致金刚石涂层不能够完全覆盖微钻的整个切削表面。

　　耿春雷等针对上述问题，尝试用加正偏压和水平放置微钻样品方式，避免尖端效应对金刚石沉积的影响，生长出了良好的金刚石涂层，且涂层能够覆盖微钻的整个切削表面。

　　从理论上讲，可以根据电荷容易在尖端富集的规律，采用给微钻施加正偏压来降低正离子对微钻尖端的轰击作用，从而制备均匀的金刚石薄膜，下面研究了微钻不同位置在不同偏压下金刚石涂层形貌：

　　(1)微钻尖端 偏压对于微型钻头尖端处的金刚石生长有着非常明显的影响。随着正偏压的增加，轰击微钻的正离子减少，但电子或负离子的轰击使得金刚石的生长特性变差，沉积物呈包状分布，甚至出现在较高的正偏压下涂层呈现小球状的生长情况。

　　(2)微钻中部 偏压对于微型钻头中部的金刚石生长没有明显的影响。只是在偏压达到100V时，金刚石颗粒的棱角变得比较模糊。

　　(3)微钻根部 偏压对于微型钻头的金刚石生长有着非常明显的影响。随着正偏压的增加，微钻根部的金刚石颗粒的形貌由坏变好，再到变差。

　　通过不同正偏压对微钻表面金刚石生长的影响研究，当载微钻上施加50V正偏压时，微钻表面的金刚石薄膜具有最佳的形貌和均匀性。

文章源自：

中国研磨网《中国研磨》杂志