[toc]

最早是在网上看到有人长出了立方体状的明矾晶体，帖子都说是在明矾溶液里加硼酸钠就能长出立方体状的晶体。wiki 上说明矾在中性溶液里长出的晶体是八面体形的，碱性溶液里长出的是立方体形的。提供的参考文献是个矿物百科网站页面，但是这个页面上也只是有句话说了这么个结论，没有解释也没有提供结论出处。我自己换了好几个关键词搜搜看有没有文献研究过这个的，不知道是不是我的搜索姿势/平台/工具不对，非常奇怪地一篇相关的文献都没有找到。

不过看网友的描述，操作很简单，感觉应该挺容易长的。没多想，便着手开始先长一颗出来再说。于是便开始了漫长的掉坑之旅。。。

实验过程及结果

试剂：分析纯明矾（￥3.5）、超市买的食用小苏打（￥4.5）、桶装娃哈哈纯净水（16.8L/￥10，这个很重要，不要看我买的是劣质试剂和食用小苏打就随便取水来用，千万别，桶装娃哈哈纯净水是最低要求）

1. 配制 100mL 左右明矾饱和溶液，往饱和溶液里多放十来克明矾固体。

2. 往溶液里分批缓慢加 $NaHC{O}_3$ 固体，每次加 0.1g 左右，边加边剧烈搅拌，直到溶液出现的乳白色浑浊需要搅拌超过 20 分钟左右才消失或者 pH 值到 6-7 为止。最后溶液有明显不溶物的话要过滤一下，取滤液作蒸发结晶用。

3. 置入晶种，正常蒸发结晶。

注：1) 需要多加几克明矾是因为后面加入的 $NaHC{O}_3$ 会导致明矾的溶解度有所变高，多加一些进去以保持溶液饱和，后面过虑完之后也要往滤液里补加明矾固体保证溶液是饱和状态。 2) 明矾溶液呈酸性，加入 $NaHC{O}_3$ 后会产生很多$C{O}_2$ 气泡；加入的 $NaHC{O}_3$ 会导致溶液局部 $A{l}^{3+}$ 水解产生$Al(OH{)}_3$ 乳白色胶体。一次性加 $NaHC{O}_3$ 太多太快的话产生的 $C{O}_2$气泡会漫出来，水解产生 $Al(OH{)}_3$ 胶体也会因为 $NaHC{O}_3$ 局部浓度过高变得无法溶解形成沉淀。

往溶液里加固体 $NaHC{O}_3$ 大概是这样的效果（中间两次暂停搅拌只是为了让大家看清楚胶体和气泡消失的过程，建议打开声音观看）：

晶种就正常吊着让它长就行了，形态变化及最终形状：

注：示意图片，各张图里的晶体可能不是同一颗晶体

从八面体状的晶种长成立方体形晶体过程示意大概这样：

注：示意图我没自己从头画，拿的一个网图改的。

几个可能掉坑的 tips:

1. 一定要注意加入碱性物质之后明矾溶解度变大的问题，碱性溶液中$A{l}^{3+}$ 的水解使得明矾的溶解度会提高很多，有条件的话最好搅拌一两个小时保证底部还有未溶解的明矾固体。我在这个步骤溶解废掉了好几颗晶种。

2. 最好不要用捆绑的方式来吊晶种，有可能会长不出完整的晶体来。

3. 因为我用的是碳酸盐来调节 pH 值，只能调到 6-7 左右，调不到碱性环境。大家有 $NaOH$ 的话应该可以调到碱性，如果用 $NaOH$ 的话建议不要直接加固体，不然可能强碱生成的 $Al(OH{)}_3$ 可能会溶解不掉。

4. 不要用太大的晶种，不然从八面体长到立方体要长很久。

简单分析

*** 写完才发现有点长，看得有点迷茫的话可以直接跳到这部分的最后一段去，中间的看不看其实影响不是很大。***

插播一个有用的重要知识点：对于大家长出来的常见的明矾晶体，八面体的那八个面就是 (111) 面，六个顶点对应的晶面就是 (100) 面，12 条棱对应的面是 (110) 面。

晶体在溶液中的平衡形状可由 Gibbs-Curie-Wulff 定理描述。Wulff 定理描述的是晶体的热力学平衡形态，主要考虑晶体表面能的作用。但是实际晶体都是在偏离平衡态状态下长出的，过程中表面能的驱动力太小，对晶体生长的影响有限，其他的动力学因素起主要作用。

有个比较简单的动力学模型可以用来描述一些常见的普通晶体生长过程：晶面吸附能低的晶面比吸附能高的晶面长得快，吸附能高的晶面长得慢。长得快的晶面会越长越小，最后留下吸附能大的晶面。吸附能高可以理解为在晶面上吸得牢，不容易脱附掉下来，不易脱附的话自然长得慢。至于为什么长得快的晶面为什么会越长越小，示意图画起来有点麻烦，解释起来也有点啰嗦，但实际过程还挺容易理解的。想了解的可以看书了解一下晶面指标 (100) (111) 是什么意思 ，自己用小球建模搭个堆积模型来比划一下大概就能明白了。

这里吸附能指的是晶面跟某组分之间的吸附能，比如说溶液里同时存在${S{O}_4}^{2-}$ 和 $C{l}^{-}$，${S{O}_4}^{2-}$ 和晶面之间有一个吸附能，$C{l}^{-}$ 跟晶面之间也有一个吸附能，这两个吸附能大小不一样。一般来说，溶液里在晶面上吸附能最高的那个组分才会对晶体的生长有显著影响，其他的组分影响有限。因为最终是吸附能最大的那个组分才会吸附到晶面上去，其他的组分都会被它“踢掉”，所以一般也只分析一个组分吸附能对生长的影响。

晶面的吸附脱附平衡跟其他的化学平衡一样，除了跟组分成分有关外，还跟组分的浓度有关系。组分也必须达到一定的相对浓度才会对晶体生长动力学产生显著影响。具体到本帖的溶液 pH 值对 $KAl(S{O}_4{)}_2\cdot 12H_{2}O$ 晶体生长的影响可简化为讨论 $O{H}^{-}$ 在晶面上的吸附使得不同晶面生长速度发生变化的问题。明矾酸性溶液里，$O{H}^{-}$ 浓度低,在 (100) 面上的吸附少而松散，(100) 面长得比 (111) 面快，最后长成只剩 (111) 面的八面体形。碱性溶液中 $O{H}^{-}$ 浓度高，在 (100) 面上的吸附多而牢固，严重阻碍 (100) 面的生长，(100) 面的生长速度变得比 (111) 面慢，最后就会剩下组成立方体面的六个 (100) 面。$O{H}^{-}$ 的浓度当然对 (111) 面的生长也有影响，只是在这个例子里，晶体 (100) 面的生长速度对 $O{H}^{-}$ 的浓度变化更为敏感。

如果从化学平衡的角度来理解的话，可以把吸附了 $O{H}^{-}$ 的晶面视为产物，假设只有三个组分参与了反应：氢氧根离子（$O{H}^{-}$）、裸露的晶面（$F_{(100)}$、$F_{(111)}$）、吸附了 $O{H}^{-}$ 的晶面（$A_{(100)}$、$A_{(111)}$）

$$aO{H}^{-}+F_{(100)}\rightleftharpoons A_{(100)}············K_{(100)}=\frac{C_{A(100)}}{{C_{O{H}^{-}}}^a{C}_{F(100)}}$$

$$bO{H}^{-}+F_{(111)}\rightleftharpoons A_{(111)}············K_{(111)}=\frac{C_{A(111)}}{{C_{O{H}^{-}}}^b{C}_{F(111)}}$$

可以对照下面这个反应来帮助理解，裸露的晶面 $F_{(100)}$ 容易发生结晶反应，吸附了 $O{H}^{-}$ 的晶面不容易发生结晶反应（此反应方程只是为了方便理解上面的表面吸附模型，实际的结晶反应可能并非如此）：

$$K^{+}+Al{}^{3+}+2(S{O}_4{)}^{2-}+12H_{2}O+F_{(100)}\rightleftharpoons KAl(S{O}_4{)}_2\cdot 12H_{2}O$$

表面浓度的定义跟溶液相浓度有所不同，若以所占面积比例作为表面浓度的的话有：

$$C_{A(100)}+C_{F(100)}=1$$

$$C_{F(100)}=1-C_{A(100)}$$

把上面反应平衡常数 $K_{(100)}$ 代进去有：

$$C_{A(100)}=\frac{K_{(100)}{C_{O{H}^{-}}}^a}{1+K_{(100)}{C_{O{H}^{-}}}^a}$$

前面实验得到的结论： (100) 面的生长速度对 $O{H}^{-}$ 的浓度变化更为敏感。对应到反应方程式里，有下面这个不等式：

$$\frac{\partial {\dot{C}}_{A(100)}}{\partial C_{O{H}^{-}}}>\frac{\partial {\dot{C}}_{A(111)}}{\partial C_{O{H}^{-}}}$$

(100) 面的生长速度对 $O{H}^{-}$ 的浓度变化更为敏感，$O{H}^{-}$ 在 (100) 面表观反应级数比 (111) 面上的要高，即 $a>b$。暂时没想出方便有效能测定各晶面生长速度的方法，不然应该还能测出 $a,b$ 的大概大小来。

生长过程中刚好拍到一张照片可以展示不同晶面生长速度差异，(100) 面只长了 100px，(110) 面长了 292px，(111) 面在这个图上不能直接量出来，不过可以用简单立体几何知识来计算一下就能得出。对比一下就能看出这几个晶面生长速度差异了。

(注：拍照时没放参考尺，只能后期直接在照片量像素来对比大小了。看不出中间八面体晶种形状的话，把屏幕放远一点效果会好点。)

pssssss:
临发帖前又看了一遍帖子，突然想到一个重要又不是很重要的事：${C{O}_3}^{2-},{HC{O}_3}^{-}$ 在 pH 6 - 7 的溶液里其实是有一定浓度的，所以吸附在 (100) 面使得明矾长成立方体形的也可能是 ${C{O}_3}^{2-},{HC{O}_3}^{-}$，不一定全是 $O{H}^{-}$ 的作用。我没有试剂来做实验来确定这个，不过对应的分析思路是一样的，有条件的同学可以做个实验来验证确认一下。

分析看得有点懵没关系，好在这些对在家里长晶体影响不大，最终反馈到实际操作上的可调节/观测量就是可以通过调节溶液添加物的种类和浓度来调节各个晶面的生长速度差，我们可以利用这个速度差，加上对反应进度的控制（就是晶体生长时间）来获得不同外形的晶体。

后记

因为晶体长得实在是太慢了，边写边等它长好，前面的分析不小心越写越多，大家只需要看分析部分的最后一段就差不多够了。原本想写的主要部分其实是想给大家吐槽一下我这次实验的掉坑之旅的，没想到前面写出来有这么多，吐槽部分反而显得就只剩一点了，干脆就再删掉点，大家看个乐吧。。

如果你发觉第一段里说过加硼酸钠能长出立方体状，后面却没再提过的话，先不要急，马上说这个。

最早在网上看到网友原话说的是加 Borax 可以长出立方体形，我当时脑袋不知道怎么想的，非常肯定地认为 Borax 是硼酸的意思。非常非常坚定地认为绝对是这个意思。然后就在药店花 ￥20 买了包药用硼酸（分析纯的一瓶要 ￥40+）。回来做了两次重结晶，就按网上帖子说的大概比例跟明矾一起配饱和溶液。开开心心地等晶种长出小方块来，等了一个多星期，晶体倒是越长越大了，还长得晶莹剔透的，质量很高。问题是。。。晶体依然还是八面体形的！不甘心又重新配了一杯溶液，过了快一周，依然如此。

感觉事情有点不对头，又上网搜了搜看看有没有文献可以参考参考。当然，还是没找到。不过这次认真阅读了 wiki 的词条，看到那句“中性溶液里长出的晶体是八面体形，碱性溶液里长出的是立方体形”的描述。然后一想不对，硼酸不是酸性的吗？碱性才能长出立方体的话，难道网友们搞错了？把别人的帖子翻出来，照片上确实是方方正正的一块，应该错不了。于是又仔细读了一遍网友的帖子，忽然意识到，Borax 可能不是硼酸的意思。最后跪着查了下字典，发现自己果然是个傻逼。。。

于是，我贫穷的小脑筋又转了起来 —— 去超市里买了包小苏打（那家超市里大苏打比小苏打贵）。回来本想重结晶一下再跟硼酸反应做硼酸钠的，一加热才发觉小苏打会分解，重结晶出来成分会不对。。。于是直接没重结晶称了一点跟硼酸反应。果然，做出来的硼酸钠纯度不太行，往明矾溶液里加的时候还是会有很多二氧化碳气泡冒出来。

虽然不纯，但也算是有硼酸钠可以试了，反正碳酸根会变成气体跑掉，只要溶液有硼酸根，还是能用来验证网友实验的。实验结果：嗯，确实能长出立方体状的明矾晶体来。溶液 pH 值 4-5，比加碳酸钠的溶液低，长成立方体的速度也比加碳酸钠的快很多。加碳酸钠的溶液需要长很久很久。

后记之后

这个实验前后持续了一个多月，帖子写了两个星期，直到写完我依然还是没找到个正常相关的文献。最后却意外在一个非常奇怪的地方找到了一篇文献，文章倒是篇正常的研究论文，但却是在一个 CIA 的解密文档里找到的。文档有 100 页整，那篇文章在文档的第 4 - 6 页，文章出处：Kristallografiya, v. 10, no. 3, 1965, 362-367. 文章研究了几种添加物对 $KAl(S{O}_4{)}_2\cdot 12H_{2}O$ 晶体不同晶面生长的影响，文档里只有摘要没有全文，好在摘要写得很详细，主要的结论我挑三个写一下：

• $H_{2}S{O}_4$ 对所有面的生长都有加速作用

• $NaOH$和$KOH$，随 pH 值升高，对所有面的生长都有抑制作用，特别是 (100) 面，生长速度甚至会降到零。（注：文章认为是 (100) 面上生成了新的物质所以速度降到了零）

• $N{a}_2{B}_4{O}_7$ 的影响比较复杂，它会破坏晶体的 (211) 面，让 (100) 面生长速度严重下降

感觉我网上查到的相关资料可能是出自这篇文献，pH 值、$N{a}_2{B}_4{O}_7$、色素这三种因素对晶体生长的影响这篇文献都有研究例子。应该有数据库可以查引用过这篇文章的文献，有条件的同学方便的话可以贴一下查询结果，这样我就能找到相关文献了（感恩

我是帖子文章都已经写完了才发现这篇文献的，没有再弄 NaOH 来做实验（穷，哪位网友有兴趣家里刚好有试剂的可以做个实验试试，完善一下本帖。

溶液添加物对晶体形状的影响作为一个小课题其实可研究的地方非常多，比如尿素对 NaCl 晶体生长的影响几十年前就观察到了（也可能是几百年前），但是涉及溶液相的问题都挺复杂的，直到现在还有不少发表的论文对这个课题进行实验和理论上的研究。有兴趣的同学的拿这个来搞个中学科技课题应该也是不错的。想拓展下兴趣的可以搜搜一些纳米粒子合成方面的文献，对形貌的控制本质上讲跟这个是一致的，不同的暴露晶面对粒子的光电及催化性质有极大的影响，包括部分“量子点”在内的一些材料都可涉及，家里有电镜的同学可以试试

TLDR: 硫酸铝钾溶液加碳酸氢钠或硼酸钠可以长出立方体状的晶体

附篇科普文章，虽然比较早了，但内容并没过时，写得非常好：

溶液相晶体生长理论发展概述.pdf 432.68KB PDF 158次下载 预览

PS：这边发帖上传到后台的图片文件是不是不能自己删除？想把上传错的文件删掉，但我这边点那个删除按钮会跳出权限不足的提示窗。应该怎么操作？