1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(DADNE、FOX-7)的溶剂保护法制备

文 号

840559

13 回复 / 567 浏览


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:068405590楼
简介:
Latypov等研究人员于1998年公布了代号为FOX-7的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成路线,此化合物因具有高密度、高能量、低感度等优秀性质,受到各国火炸药研究领域的极大重视,其制备路线大致有以下三种:
1:以2-甲基咪唑为原料,经硝化、水解开环得到目标产物
该路线的优点:2-甲基咪唑为常见的化工原料,成本低廉
缺点:反应条件难以控制,导致产率不稳定,常有0产率现象

2:以盐酸乙脒、乙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,5-咪唑烷二酮和2-甲基-2-甲基咪唑烷二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物
优点:硝化反应温和,产率较稳定
缺点:缩合步骤的产率为64%左右,导致最终产率较低,约为34%

3:以盐酸乙脒、丙二酸酯经缩合得到的2-甲基-4,6-嘧啶二酮为硝化前体,经混酸硝化、水解开环得到目标产物
优点:硝化条件温和,易于控制,水解步骤产率稳定,总产率高,水解时能得到难以制得的二硝基甲烷为主的副产物,可回收作为其他含能材料合成的中间体
缺点:丙二酸酯价格较为昂贵

经过研究人员们多年的不懈努力,现已开发出以上三种路线的数种改进方案,今选择目前DADNE的实验室制备最佳路线——溶剂保护法硝化2-甲基-4,6-嘧啶二酮水解制备DADNE的路线进行实验
图为产物
278443



[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 18:08:58]

+1  学术分   虎哥   2017-11-08   理论和实践阐述较为清楚,且明确了文献中未阐明的操作步骤。

Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:098405601楼
实验准备;
量取5g 2-甲基-4,6-嘧啶二酮
19ml浓硫酸
19ml二氯甲烷
7.2ml发烟硝酸

2-甲基-4,6-嘧啶二酮为医药级,含量>99%
发烟硝酸为工业级,含量>98%
其余试剂均为分析纯

[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 18:14:42]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:218405622楼
2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的溶解
现有文献多描述该步骤为:“2-甲基-4,6-二羟基嘧啶缓慢溶于浓硫酸”,经笔者多次实验发现,2-甲基-4,6-二羟基嘧啶无论以多大的速率加入浓硫酸中,对最终实验结果未发现影响,且溶解过程几乎不放热 ,不会影响后续实验,从而证明该处描述具有相当大的歧义,其意应为:“2-甲基-4,6-二羟基嘧啶在浓硫酸中溶解缓慢”

由于2-甲基-4,6-二羟基嘧啶在浓硫酸中溶解缓慢的性质,需在实验前仔细粉碎,避免在此步骤浪费时间而影响实验总体进度

开启搅拌,随着2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的逐渐溶解,体系澄清,并呈现暗黄色,待完全溶解后,一次性加入之前称量好的二氯甲烷,将反应器置于冷/冰水浴中,待温度降至10℃以下

此步骤没有难度,故一笔带过,图为2-甲基-4,6-二羟基嘧啶完全溶解后的反应液278446


[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 18:10:04]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:328405633楼
硝化
在冷却搅拌的条件下,逐滴加入之前称量好的发烟硝酸,控制体系温度不高于10℃

反应初期:反应现象不明显,但应注意,随着硝酸的不断加入,温度会在某一时间快速上升,故不能麻痹大意,小心控温防止温度飙升影响最终产率

反应中期:经历温度快速上升阶段后,反应体系趋于稳定,温度变化平稳,此时反应液颜色变浅,并逐渐浑浊,出现米黄色絮状的中间体

反应后期:反应现象同中期,絮状产物逐渐增多,反应体系逐渐粘稠,此时应加大搅拌速度,避免因反应不均导致局部升温过快,直至硝酸滴加完毕,在此条件下继续搅拌3h

图为硝化后期的实验现象278448


[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 17:34:29]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:388405654楼
水解
3h后,在充分搅拌下将反应产物小心倒入200ml冰水或500ml10℃以下的冷水中并静置过夜
此时固体絮状产物瞬间溶解,水解液分层,上层为澄清的亮黄色溶液,下层为黄色的浑浊有机溶剂相
图片分别为静置1h、3h时的水解液,在此期间,最终产物逐渐析出,烧杯壁可见亮黄色的产物晶体278449

278450

[修改于 3 个月前 - 2017-11-08 12:34:18]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:498405665楼
抽滤
非常好抽,但是笔者实验时莫名穿滤.....此处无图

Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:518405676楼
烘干后计算产率为87.1%,稍低于89%的文献产率278451

(已去皮)

[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 17:51:51]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 17:558405687楼
实验室放大合成概况
将原有的0.04mol投料放大为0.8mol,其余组分同比例放大,工艺流程不变278452

278453

278454

278455

278456

278457

278458

278459

[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 20:38:36]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 18:078405698楼
实验经验及总结
1:该改进路线较原有的混酸直接硝化有着非常大的优势,当没有惰性有机溶剂作为缓冲试剂时,温度上升快速,难以控制,温度高于20℃时,产率大幅下降,当体系温度达到30℃后,没有产物生成,而加入了溶剂作为缓冲试剂后,温度上升相对平缓,且低沸点溶剂挥发时会带走相当多的热量,利于温度控制,在30℃以上时,产率仍有可观的70%,在反应液上层的溶剂亦会吸收过量的硝酸,降低腐蚀性酸雾的溢出,经笔者多次实验,产率基本稳定在85%以上,故推荐实验室合成选用此改进路线

2:有机溶剂的选择:二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷等低活性卤代烃均可作为本实验的试剂使用,其中二氯甲烷以低沸点、低成本、高产率,成为其中最佳的试剂

3:当选用二氯甲烷作为溶剂时,在水解步骤,会因为产物水解及浓酸稀释放出大量的热产生沸腾现象,此时应注意防护,避免腐蚀性酸液飞溅造成不必要的损失,在抽滤步骤,亦会因抽滤瓶中的气压下降,沸点降低而沸腾

4;二氯甲烷经反应后损失较少,经碱洗干燥后即可回收以用作下次实验,而基于溶剂回收和产率高的特点,单位质量成本较未改进路线还低

5:实验使用的浓酸等试剂均为实验室常见危化品,其防护措施在此不再赘述

[修改于 3 个月前 - 2017-11-07 18:11:36]


Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-07 18:128405709楼
The End
      Power_Vain
              2017.11.7

硝化肌肉3 个月前 -2017-11-08 15:0084058410楼
产物量不少啊,有没有FOX-7的爆炸实测?2-甲基-4,6-嘧啶二酮是自制的吧?另外水解生成的二硝基甲烷怎么回收?

Power_Vain(楼主) 3 个月前 -2017-11-08 17:1884058611楼
引用 硝化肌肉:
产物量不少啊,有没有FOX-7的爆炸实测?2-甲基-4,6-嘧啶二酮是自制的吧?另外水解生成的二硝基甲烷怎么回收?
是购买的医药中间体,之前有过同质量药柱对比RDX的钢板爆痕测试,差距很小,目前在学校做项目,由于场地限制,短时间内无法进行性能实测,副产物DNM的回收部分将在近期安排实验统计数据并发表

张馨是我老婆3 个月前 -2017-12-01 12:0584111412楼
牛逼66666666

Power_Vain(楼主) 2 个月前 -2017-12-23 15:2284175913楼
工艺更新
1:*大量*的2-甲基-4,6-嘧啶二酮*粉末*快速*溶解在浓硫酸时有放热现象(200g投料体系最高50℃),不影响实验结果
2:硝化过程中,若搅拌速率小,反应液分层(上层为缓冲有机溶剂相),则升温不明显,产率高,若搅拌速率大,反应液不分层(溶剂呈液滴分散于酸相中),则升温明显,且产率低

[修改于 2 个月前 - 2017-12-23 15:26:27]



返回新型能材
返回本页顶部

想参与大家的讨论?现在就 登陆 或者 注册


nkc Development Server  https://github.com/kccd/nkc

科创研究院 (c)2005-2016

蜀ICP备11004945号-2 川公网安备51010802000058号