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~~空空如也
Evans辅基控制的不对称Mukuyama Aldol反应

上次合成的building block是利用Evans辅基进行不对称烷基化。这次是进行不对称Mukuyama Aldol反应

反应如图所示:

mmexport1607615160695.jpg

(绘图软件:chemdraw)

机理如下:

反应时形成六元环过渡态,并且在偶极排斥共同作用。诱导出两个手性中心。

低温下攫氢形成烯醇硼酯为动力学进程形成Z式烯醇

硼除形成烯硼酯,还起到Lewis Acid作用活化醛

IMG_20201210_195845.jpg

(中级有机化学 裴坚)

投料剂量:

s.m.~1.00e.q.

Bu2BOTf~1.15e.q.

DIPEA~1.50e.q.

BnO(CH22CHO~1.1e.q.

注:二正丁基三氟甲磺酸硼酯不能大过量,否则闭环过渡态会变为开环过渡态。导致构型翻转。

实验部分:

将甲氧乙酰(S)Evans置于四颈瓶中,搭好装置后,置换氩气。

甲氧乙酰(S)-Evans

-63956663adf25705.jpg

将其投入四口瓶中

-6a04d5815de495c5.jpg

将装置连在油封鼓泡器上,并将双排管打开至氩气,用氩气将无水DCM经双尖针导入装置。

针桥法转移无水溶剂

41a1c24db8557225.jpg

油封鼓泡器避免空气进入

495bc6773144b9ec.jpg

将装置至于-85℃冷阱中,待体系溶液降温至-78℃以下,加入三氟甲磺酸二正丁硼。

Bu2BOTf

-436651f6e4d385be.jpg

该试剂湿敏氩气保护下取用

-1f766e3f6f313b8d.jpg

滴加Bu2BOTf

-7096163ac92108e4.jpg

(此时温度计示数为-80℃)

用无水DCM冲洗恒压漏斗,而后加入二异丙基乙胺。缓慢滴加DIPEA,保证温度不高于-78℃。加毕搅拌1h。

DIPEA

IMG20201210200106.jpg

氩气保护取用DIPEA避免吸湿

-3a2127f9f516dc6a.jpg

缓慢滴加避免温度升高随着碱的加入黄色逐渐变淡形成Z式烯醇硼酯

-2d5a09af336e7f3b.jpg

搅拌1h后,加入醛。在低温下搅拌2.5h后转移至-20℃搅拌1h,TLC进行监测确定反应完全。

3-苄氧基-1-丙醛

-339343469a860ac2.jpg

缓慢滴加醛避免升温

297605189801eec3.jpg

加毕-80℃搅拌2.5h,移入冰盐浴搅拌1h左右

IMG20201211023110.jpg

长针头取少量样品进行监测

IMG20201211032225.jpg

取得的小样

IMG20201211032357.jpg

TLC监测 展开剂为PE:EA=2:1

IMG20201211033523.jpg

高锰酸钾显色 最上面的为过量的醛 甲氧乙酰(S)-Evans消耗完毕

1607635714392.jpg

于冰盐浴中加入V/V=2:1的甲醇与0.1M磷酸盐Buffer缓冲液的混合物淬灭过量三氟甲磺酸二丁硼,而后加入V/V=2:1的甲醇与30%过氧化氢的混合物去解离硼酯游离出羟基。加毕冰盐浴搅拌30min,恢复室温搅拌30min。

V/V=2:1的甲醇与0.1M磷酸盐Buffer缓冲液的混合物和V/V=2:1的甲醇与30%过氧化氢的混合物

IMG20201211041017.jpg

加入二者后剧烈搅拌

IMG20201211041917.jpg

充分反应后静置分层

IMG20201211045536.jpg

进行分液,水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相,无水硫酸钠干燥。抽滤,旋干进行柱层析。注意!在未经确认的情况下不要随意丢弃萃取水相!!!

秋名山上行人稀,翻车多少老司机。为了避免翻车,请认真确认任何待丢弃物

想必诸位都不是九年义务教育的逃兵 萃取、分液、干燥、抽滤、旋转减压蒸发、柱层析都是轻车熟路。我也懒得拍照与诸君共赏了。(笑)

诸位后会有期。祝大家身体健康,再见。


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