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J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。

J. Chem. Theory Comput. 2013 , 9, 3165−3169 我必须把对这篇文献的吐槽写在最前面 这学期学了统计热力学,前几天期末考试考完后就开始看这篇文献的。不得不说这篇文献在某些地方非常地坑爹,它的 Supporting Information 中有很多笔误。我在 follow 的时候必须充分翻阅各种资料才能确保公式的正确性。虽然后面的公式推导的思路是根据文献来的,但是我写的绝对比原本的要更清晰一些。 公式推导 自由电子气的熵 将电子作为量子 Fermi 气体,其巨正则配分函数为: $$ Z_G=\prod\limits_p \Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] $$ 式中 \(\beta=1/kT\),\(\varepsilon_p\) 代表第 \(p\) 个可及能级,\(\mu\) 为体系的化学势。由巨正则配分函数可得到巨热力学势 $$ \Phi = -\frac{1}{\beta}\ \ln{Z_G} = -\frac{1}{\beta} \sum\limits_p \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon_p-\mu)} \Big] } $$ 将求和用积分近似(\(J\) 是简并度,对电子而言等于 2) $$ \Phi=-\frac{1}{\beta} \cdot \bigg( \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon \bigg) $$ 定积分的部分可用分部积分得到 $$ \begin{split} \int_0^\infty \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]} \varepsilon^{1/2} \, {\mathrm d}\varepsilon &= \frac23 \bigg( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \Big]}\cdot\varepsilon^{3/2} \Big|_0^\infty - \int_0^\infty \varepsilon^{3/2}\,{\mathrm d}\big( \ln{\Big[ 1+ {\mathrm e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)} \big]} \Big) \bigg) \\ &= \frac{2\beta}{3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 所以 $$ \begin{split} {\Phi} &= -\frac23\ \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= -\frac23\ \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 另一方面,已知 $$ N = \bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \bigg) = \sum\limits_p n(\varepsilon_p) $$ 同样将求和用积分近似,有 $$ \begin{split} N &= \sum\limits_p n(\varepsilon_p) = \sum\limits_p \frac{\omega_p}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon_p-\mu)}} \\ &= \frac{2\pi(2m)^{3/2}VJ}{h^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \\ &= \frac{JVm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon \end{split} $$ 定义函数 \(f_p\) $$ f_p(a) = \frac{1}{p!} \int_0^\infty \frac{x^p}{1+{\mathrm e}^x/a}\,{\mathrm d}x ,\quad a={\mathrm e}^{\mu/kT} ,\quad x=\varepsilon/kT$$ 补充: $$ \begin{split} \Gamma \Big( \frac12+n \Big) &= \Big( -\frac12+n \Big)! = \Pi \Big( -\frac12+n \Big) \\ &= \frac{(2n-1)!}{2^{2n-1}(n-1)!}\sqrt{\pi} \end{split} $$ $$ \Big( \frac12 \Big)! = \frac{\sqrt{\pi}}{2},\quad \Big( \frac32 \Big)! = \frac{3\sqrt{\pi}}{4} $$ 所以摩尔巨热力学势为 $$ \Phi = -RT\frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} $$ 电子气的内能则为 $$ U = \sum\limits_p \varepsilon_p n(\varepsilon_p) = -\frac32\ \Phi $$ 熵由 Gibbs-Duhem 关系式得到 $$ \begin{split} {S} &= \frac{U+pV}{T} - \frac{\mu N}{T} \\ &= \frac52 R \frac{f_{3/2}(a)}{f_{1/2}(a)} - R \ln{a} \end{split} $$ $$ p = -\bigg( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \bigg) = \frac23 \frac{Jm^{3/2}}{2^{1/2}\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ 显然 \( pV= -\Phi = \frac23 U\)。理想 Fermi 气体不遵循理想气体状态方程(\(pV=NkT\))。 可推导得到温度为(默认取一个标准大气压) $$ T = \bigg[ \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} f_{3/2}(a)} \bigg]^{2/5} $$ 强简并 Fermi 气体的情况(\(T\ll T_F\)) Fermi 气体的能量为 $$ \varepsilon_F = \bigg( \frac{6\pi^2}{J} \bigg)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m}\ \rho^{2/3} $$ \( \rho=N/V \) 为数密度。以上公式的具体推导见 Wikipedia 。 $$ \Phi(T) = -N\varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{3/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ $$ 1 = \frac32\ \varepsilon_F^{-3/2} \int_0^\infty \frac{\varepsilon^{1/2}}{1+{\mathrm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}}\, {\mathrm d}\varepsilon $$ (中间涉及一些较复杂的过程,具体过程见文献或《统计热力学导论》P299-300) $$ \mu(T) = \varepsilon_F \bigg[ 1 - \frac{\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ $$ \Phi(T) = -\frac25 N\varepsilon_F \bigg[ 1 + \frac{5\pi^2}{12}\Big( \frac{kT}{\varepsilon_F} \Big)^2 + O(T^4) \bigg] $$ 推导得到(摩尔)熵为 $$ S = \frac{1}{T} \Big( U+\frac23 U -\mu N \Big) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 其中定义了 Fermi 温度 \( T_F=\varepsilon_F/k \)。 热容 $$ C_V = \bigg( \frac{\partial U}{\partial T} \bigg) \approx \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) = \frac{\pi^2}{2} R \frac{T}{T_F} $$ 完全非简并气体的情况(\(T\gg T_F\)) 这种情况下,\(f_p(a)\approx a\)。 $$ S \approx \frac52 R - R\ln{a} $$ $$ a \approx \frac{p^\ominus h^3}{Jk(2\pi mk)^{3/2} T^{5/2}} $$ 得到 $$ S = \frac52 R + R\ln{ \bigg[ \dfrac{J(2\pi mkT)^{3/2} kT}{p^\ominus h^3} \bigg]} $$ 该表达式与使用电子的平动配分函数处理得到的结果是一致的。 迭代方法 文章中作者描述的方法是给定一个温度 \(T_0\)(即我们要得到该温度下电子的熵),以及 \(a\) 的初猜。由该初猜可计算出相应的温度 \(T\),将该温度与给定温度比较来判断 \(a\) 的合理性。如果两者的差异大于要求的收敛限,则对 \(a\) 进行校正,再一次计算温度。重复以上步骤直到温度 \(T\) 收敛于要求的温度 \(T_0\)。这时利用 \(a\) 便能算出熵。 但是作者在文中丝毫没有提到如何对 \(a​\) 进行校正,所以我使用了简单的二分法来求 \(a\)。另外 \(f_p​\) 函数计算中作者使用了 Romberg 方法进行数值积分,但是我并不会数值计算。从网上找的代码也难以完美用于这里的任务(被积分的函数有外部指定的参数),因此同样使用了简单的梯形公式来计算。所以整体的精度会差一些。求得不同温度下的熵后,可利用数值微分计算得到等压热容。并进一步算出焓等其它热力学量。同样地,我现在不会数值微分,因此其他的热力学量不方便求出。 结果 Fortran 代码上传到了 GitHub 。 用程序计算了 \(251\ {\mathrm K}\) 到 \(350\ {\mathrm K}\) 之间的电子的熵,部分结果如下(MathJax表格神烦,直接截图了)。 可以看出我得到的结果相较于文献计算的结果稍偏大。我估计自己得到的精度应该低于文献的,毕竟数值计算的部分用的是简单粗糙的方法。 虽然不能求得任意温度下的等压热容 \(C_p\),但将熵对温度作图后发现,在至少 \(251\sim 350\ {\mathrm K}\) 的范围内熵与温度近似为线性关系。进行线性拟合后得到斜率,利用公式 $$ C_p = T \bigg( \frac{\partial S}{\partial T} \bigg) $$ 可得到该温度范围内的等压热容。至于焓以及 Gibbs 自由能,则必须从 \(0\ {\mathrm K}\) 开始计算等压热容的值,再根据 Kirchhoff 定律进行数值积分得到。 补充 把不同 \(a\) 的情况下函数 \(f_{3/2}\) 的图像画出来比较了一下 在 \(10^{-1}\) 到 \(10^4\) 这个数量级范围内,\(f_p\)在 \(x=25\) 之前就基本趋于零了。所以我把积分的范围减小到了0至50(间隔数与之前一样为40000,之前的积分范围为0至120)。顺便把二分法的收敛限减小到 \(10^{-9}\)。重新计算后的结果有微小的改变,但是只在小数点第四位有变化。看来只有靠更好的数值方法才能有效地改善结果。 从一本Fortran科学计算的书上找了一个Simpson积分的代码拿来用,不过改进也不是特别大。另外,我想起来Origin可以做数值微分,所以算了 \(273\sim 323\ {\mathrm K}\) 范围内的熵值。在Origin中算出等压热容 \(C_p\),与文献值相比还是相对精确的。因为计算出的熵值与文献值相比是整体都偏大,但斜率则较接近。



表格法求光谱项的原理 代码的思路 参考文献 本文原地址: 东方红茶馆-求解电子光谱项的程序 相比于原文有删改,所以某些逻辑不清的地方可能是由于该原因。 该程序可以处理几乎所有的电子组态(包含的轨道有\(s, p, d, f, g\)),如 \(({\rm s})^1({\rm p})^2({\rm d})^2\)这样的组态。但目前不能求解如 \((2{\rm p})^2(3{\rm p})^2\)这一类组态的光谱项。 求原子光谱项有很多种方法,这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。(等你看完说不定会觉得这个方法很low23333) 其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态(\( (n\text{p})^2 \))的光谱项的方法的推广。 表格法求光谱项的原理 为什么某一组态的能级会发生分裂呢?这是因为该组态是简并的(没有某些扰动的理想条件下),而当考虑了扰动后,原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。 我们知道,对于多电子原子中的任意一个电子,其状态可由其单电子原子轨道(波函数)近似描述,其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数,便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 \(n\)和角量子数 \(l\),并没有进一步描述电子的磁量子数 \(m\)和自旋磁量子数 \(m_s\)。 组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同,虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 \(L\)、总自旋量子数 \(S\)和总量子数 \(J\)的概念会更合适。 所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。 以 \(\text{d}^3\)组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于Pauli原理的限制,电子的状态没有完全相同的。d轨道有10个对应的自旋轨道,所以总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 10 \\ 3 \end{matrix} \right)=120 \)。 以图所示的状态为例,三个电子的磁量子数分别为2、2、1,所以 \(M_L=5\)。而总自旋磁量子数 \(M_S=1/2\)。 也就是我们要计算一共120种微观能态的 \(M_L\)和\(M_S\)。如果手算的话,显然这是一个很麻烦的事情。 当我们将120种组合的 \(M_L\)和 \(M_S\)都算出来后,就可绘制出 \(M_L\)-\(M_S\)表格。 以总自旋磁量子数为例,三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 \(M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。 相应地,\(M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5\)。我们将各个组合中具有相同 \(M_L\)、\(M_S\)分别计数,便可得到该表。 然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。 从最大的 \(M_L=5\)开始看。\(M_L\)为 \(L\)的最大值,\(L\)的取值范围为 \(0, 1,\ldots,\pm L \)。而且对应的 \(S(M_S)=1/2, -1/2\)。由此我们可推断出该组态有一 \(^2\text{H}\)的光谱项。 然后我们将表格中二三列的数字均减去1,将该光谱项移除,得到第二步的表。 下图右边的是第二次约去光谱项后得到的表,此时 \(L=3\ldots-3\),而 \(S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。所以可提取出光谱项 \(^4\text{F}\)。 最后得到的 \(\text{d}^3\)组态的所有的光谱项为:\(^2\text{H},\ ^2\text{G},\ ^4\text{F},\ ^2\text{F},\ ^2\text{D}(2),\ ^4\text{P},\ ^2\text{P} \) 以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同角量子数电子的组态(例如 \(\text{p}^2\text{d}^2\)),只需要先分别求得p轨道的电子以及d轨道的电子的组合,再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 \(\text{p}^2\text{d}^2\)组态为例,此时总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 6 \\ 2 \end{matrix} \right)\times\left( \begin{matrix} 10 \\ 2 \end{matrix} \right)=15\times 45=675 \)。这一方法说不上很高效,但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。 代码的思路 我是用Fortran写的这个程序。下面主要介绍代码的思路。 源代码和程序的下载: STS_v2.1.zip 30.1k 首先以\(d\)轨道的同科电子组态为例。 d轨道共有10个自旋轨道,所以声明了两个含有10个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。 电子数是由用户输入的,然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 \(M_L\)和 \(M_S\)并分别储存在两个数组中。这里需要注意,由于电子数并非事先写在程序中,所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。 然后统计 \(M_L\)和 \(M_S\)的取值各有多少种,并生成两个数组分别储存这些值(按由大到小的顺序依次储存)。 例如:120种组合的 \(M_L\)依次为(5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,...),而之后的那个数组为(5, 4, 3, 2,...,-4, -5)这11个值。 我们将前一个数组中的120个值与后一个数组进行比较,记录各个值出现的次数,便能够生成之前那个表中的数据。 对于具有不同角量子数的轨道的组态来说,则是分别将各个轨道上的组合再一次组合一次。 运行示例: 关于直接输出光谱项的功能的实现 由于直接对输出的表格进行操作很麻烦,而且也不必要(因为对整个表格操作需要的循环实现困难,而且表无论是行还是列都是对称的)。所以为了实现该功能,我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。 之后检查第一行各列的数字 \(n\),若为零,则跳过;若非零,则根据其对应的总角量子数 \(L\)和总自旋角量子数 \(S\)得到其光谱项(若不为1,输出的光谱项后会有类似 <n> 的标记,表明该光谱项的数目为 \(n\)),之后的各行与各列都减去 \(n\)。一行结束后,进入下一行,重复以上的步骤。(没看明白的话,可以按照第一节的例子跟着手算一下) 最终得到的结果是 参考文献 1. _Journal of Chemical Education_, 52(2), __1975__:87-89 2. 大学化学, 29(2), __2014__:44-46

表格法求光谱项的原理 代码的思路 参考文献 本文原地址: 东方红茶馆-求解电子光谱项的程序 相比于原文有删改,所以某些逻辑不清的地方可能是由于该原因。 该程序可以处理几乎所有的电子组态(包含的轨道有\(s, p, d, f, g\)),如 \(({\rm s})^1({\rm p})^2({\rm d})^2\)这样的组态。但目前不能求解如 \((2{\rm p})^2(3{\rm p})^2\)这一类组态的光谱项。 求原子光谱项有很多种方法,这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。(等你看完说不定会觉得这个方法很low23333) 其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态(\( (n\text{p})^2 \))的光谱项的方法的推广。 表格法求光谱项的原理 为什么某一组态的能级会发生分裂呢?这是因为该组态是简并的(没有某些扰动的理想条件下),而当考虑了扰动后,原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。 我们知道,对于多电子原子中的任意一个电子,其状态可由其单电子原子轨道(波函数)近似描述,其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数,便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 \(n\)和角量子数 \(l\),并没有进一步描述电子的磁量子数 \(m\)和自旋磁量子数 \(m_s\)。 组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同,虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 \(L\)、总自旋量子数 \(S\)和总量子数 \(J\)的概念会更合适。 所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。 以 \(\text{d}^3\)组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于Pauli原理的限制,电子的状态没有完全相同的。d轨道有10个对应的自旋轨道,所以总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 10 \\ 3 \end{matrix} \right)=120 \)。 以图所示的状态为例,三个电子的磁量子数分别为2、2、1,所以 \(M_L=5\)。而总自旋磁量子数 \(M_S=1/2\)。 (附件:278317) 也就是我们要计算一共120种微观能态的 \(M_L\)和\(M_S\)。如果手算的话,显然这是一个很麻烦的事情。 当我们将120种组合的 \(M_L\)和 \(M_S\)都算出来后,就可绘制出 \(M_L\)-\(M_S\)表格。 以总自旋磁量子数为例,三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 \(M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。 相应地,\(M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5\)。我们将各个组合中具有相同 \(M_L\)、\(M_S\)分别计数,便可得到该表。 (附件:278318) 然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。 (附件:278319) 从最大的 \(M_L=5\)开始看。\(M_L\)为 \(L\)的最大值,\(L\)的取值范围为 \(0, 1,\ldots,\pm L \)。而且对应的 \(S(M_S)=1/2, -1/2\)。由此我们可推断出该组态有一 \(^2\text{H}\)的光谱项。 然后我们将表格中二三列的数字均减去1,将该光谱项移除,得到第二步的表。 下图右边的是第二次约去光谱项后得到的表,此时 \(L=3\ldots-3\),而 \(S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。所以可提取出光谱项 \(^4\text{F}\)。 (附件:278320) 最后得到的 \(\text{d}^3\)组态的所有的光谱项为:\(^2\text{H},\ ^2\text{G},\ ^4\text{F},\ ^2\text{F},\ ^2\text{D}(2),\ ^4\text{P},\ ^2\text{P} \) 以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同角量子数电子的组态(例如 \(\text{p}^2\text{d}^2\)),只需要先分别求得p轨道的电子以及d轨道的电子的组合,再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 \(\text{p}^2\text{d}^2\)组态为例,此时总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 6 \\ 2 \end{matrix} \right)\times\left( \begin{matrix} 10 \\ 2 \end{matrix} \right)=15\times 45=675 \)。这一方法说不上很高效,但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。 代码的思路 我是用Fortran写的这个程序。下面主要介绍代码的思路。 源代码和程序的下载:(附件:278326) 首先以\(d\)轨道的同科电子组态为例。 d轨道共有10个自旋轨道,所以声明了两个含有10个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。 电子数是由用户输入的,然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 \(M_L\)和 \(M_S\)并分别储存在两个数组中。这里需要注意,由于电子数并非事先写在程序中,所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。 然后统计 \(M_L\)和 \(M_S\)的取值各有多少种,并生成两个数组分别储存这些值(按由大到小的顺序依次储存)。 例如:120种组合的 \(M_L\)依次为(5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,...),而之后的那个数组为(5, 4, 3, 2,...,-4, -5)这11个值。 我们将前一个数组中的120个值与后一个数组进行比较,记录各个值出现的次数,便能够生成之前那个表中的数据。 对于具有不同角量子数的轨道的组态来说,则是分别将各个轨道上的组合再一次组合一次。 运行示例: (附件:278322) 关于直接输出光谱项的功能的实现 由于直接对输出的表格进行操作很麻烦,而且也不必要(因为对整个表格操作需要的循环实现困难,而且表无论是行还是列都是对称的)。所以为了实现该功能,我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。 (附件:278324) 之后检查第一行各列的数字 \(n\),若为零,则跳过;若非零,则根据其对应的总角量子数 \(L\)和总自旋角量子数 \(S\)得到其光谱项(若不为1,输出的光谱项后会有类似 <n> 的标记,表明该光谱项的数目为 \(n\)),之后的各行与各列都减去 \(n\)。一行结束后,进入下一行,重复以上的步骤。(没看明白的话,可以按照第一节的例子跟着手算一下) 最终得到的结果是 参考文献 1. _Journal of Chemical Education_, 52(2), __1975__:87-89 2. 大学化学, 29(2), __2014__:44-46


乙烷存在两种构象,分别为交叉式构象(Staggered)和重叠式构象(Eclipsed)。这两种构象中,交叉式的能量更低,为优势构象。 现在我们已经知道,造成两种构象的能量差异的原因并不主要是空间效应,即两个甲基的氢原子的互相排斥。2001年,Pophristic和Goodman证明乙烷的两种构象的能量差异是由超共轭效应所主导的。交叉式构象中,碳氢σ反键轨道与另一个碳的碳氢σ成键轨道相互重叠,从而使得能量降低。 在原文献中,他们使用了NBO程序进行了验证。如果有人希望重复该结论,也可以使用该程序尝试。而我这次则打算用ETS-NOCV方法来验证这一结论。 当然,在ETS-NOCV的原始文献中,作者用其计算了包括乙烷在内的其他分子。但仅计算了重叠式的乙烷(最稳定嘛),没有计算重叠式结构的。所以我以为此次实验还是有一定创新性的(臭不要脸)。。 ETS-NOCV的原理和发展可以参考这里(最好去看最后那个参考文献): http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:theoryofets-nocv (因为我目前还没有学习到密度泛函理论,所以就不强行解释了) 我就说说这个方法可以用来干啥。例如我们想要研究乙烷分子中,究竟有哪些部分对碳碳键产生了贡献。那么用ETS-NOCV方法,我们可以将其分解为静电相互作用,交换相互作用等。 我们将两个片段(在乙烷中我们可以将其拆分为两个甲基自由基)之间的相互作用\( \Delta E_\text{int} \)(由两个自由的片段形成复合物的过程的能量变化)分解为一下几个部分: 准备能\( \Delta E_\text{prep} \):片段从自由状态的平衡构型变为复合物中的构型所需的能量。例如甲基自由基由平面三角形变为三角锥的构型。 静电相互作用\( \Delta E_\text{elstat} \):即经典的库仑斥力。 交换相互作用\( \Delta E_\text{Pauli} \):该相互作用来源于泡利不相容原理。要求电子对互相不占据相同的空间,是占据轨道对占据轨道的排斥作用。 轨道相互作用\( \Delta E_\text{orb} \):代表某一片段上的占据轨道与另一片段的未占据轨道之间或同一片段上的占据与未占据轨道之间的作用。 另外,立体相互作用(通常所说的空间位阻什么的)为静电相互作用与交换相互作用之和,即\( \Delta E_\text{steric}=\Delta E_\text{elstat}+\Delta E_\text{Pauli} \)。还需要说明的是关于片段的选择。事实上这也是该方法存在的一个问题,即片段的选择有一定的人为因素或随意性。例如我们将HCN分子拆分为两个片段,是分为氢原子和氰自由基呢还是分为氢离子和氰离子呢?这个大致还是要看具体的问题,但总之是存在一些随意性。 本次计算使用的是ADF软件(如何使用ADF进行ETS-NOCV分析可见这里: http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:ets-nocv-hcn )。几何优化和片段分析均使用BP交换一致泛函和DZP基组。 以下分别是交叉式和重叠式构象的输出结果(以下能量单位均为\( \text{kcal}\cdot\text{mol}^{-1} \)): \begin{array}{c|c} \hline \text{交叉式构象} & \text{重叠式构象}\\ \hline \Delta E_\text{Pauli}=205.90        &  \Delta E_\text{Pauli}=196.94\\ \Delta E_\text{elstat}=-131.27      & \Delta E_\text{elstat}=-126.48\\ \Delta E_\text{steric}=74.63        &  \Delta E_\text{steric}=70.46\\ \Delta E_\text{orb}=-187.39         &  \Delta E_\text{orb}=-181.53\\ \Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61    & \Delta E_\text{orb}^\sigma=-166.61\\ \Delta E_\text{orb}^\pi =-6.84\times 2=-13.68 &  \Delta E_\text{orb}^\pi =-5.99\times 2=-11.98\\ \Delta E_\text{total bonding}=-112.76  &  \Delta E_\text{total bonding}=-111.08\\ \Delta E_\text{prep}=9.11\times 2=18.22 & \Delta E_\text{prep}=9.67\times 2=19.34\\ \Delta E_\text{total}=-94.54          & \Delta E_\text{total}=-91.74\\ \hline \end{array} 注:片段分析并不会给出准备能\( \Delta E_\text{prep} \),这个是分别计算自由的甲基自由基和两种构象中甲基自由基的能量,再计算其差值得到的。 由表中的数据可以看出,两种构象的\( \Delta E_\text{steric} \)分别为74.63和70.46。与Pophristic和Goodman得到的结论相同,即若不考虑超共轭效应而仅考虑空间效应,乙烷的优势构象反而为重叠式。 继续讨论轨道相互作用的影响,并绘制轨道变形密度的轮廓图。 下图为交叉式乙烷的两种轨道变形密度轮廓图: 左侧为σ变形密度轮廓图,图中红色区域为密度小于零(可认为电子流出),而蓝色区域为密度大于零(电子流入)。该图反映了两个甲基形成σ键。不过需要说明的一点是显然两个甲基都对该σ轨道有贡献,所以实际上有两个一样的图像,不过只需要画一个了。两个轨道相互作用均为-85.3,因此总的相互作用为\( \Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61 \)。 更重要的是右边两个的π变形密度轮廓图。从图中可以看出,原本碳氢键之间的电子密度流入到了碳碳之间。这是其中一个甲基片段的碳氢键轨道与另一个甲基片段的碳氢反键轨道之间的相互作用。注意严格来说这不能代表π键的形成。两种产生的轨道相互作用能均为-6.84。 下图则为重叠式乙烷的轨道变形密度轮廓图: (左边这个在导出图片时不知道为什么格点这么少……) 主要需要比较的是两种构象下“π轨道相互作用”。可以看出,重叠式构象中由于两个片段的碳氢成键轨道和碳氢反键轨道的重叠不如交叉式构象的重叠程度,\( \Delta E_\text{orb}^\pi=-5.99 \)。也就是说,在乙烷的交叉式构象中,存在更强的超共轭效应。 当然由于交叉式构象和重叠式构象中碳碳键的键长分别为1.5286Å 和1.5437Å,所以前一种构象的σ键也要强一些。 因此交叉式乙烷和重叠式乙烷的总的能量差为-2.8,标准值为-2.9。估计是因为没有考虑零点能和BSSE的影响。 参考文献: Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane  doi:10.1038/35079036 A new twist on molecular shape  doi:10.1038/35079225 导致乙烷的交叉型构象是超共轭作用而不是空间阻碍  doi: 10.3969/j.issn.1000-8438.2001.05.014 A Combined Charge and Energy Decomposition Scheme for Bond Analysis  doi:10.1021/ct800503d

乙烷存在两种构象,分别为交叉式构象(Staggered)和重叠式构象(Eclipsed)。这两种构象中,交叉式的能量更低,为优势构象。 现在我们已经知道,造成两种构象的能量差异的原因并不主要是空间效应,即两个甲基的氢原子的互相排斥。2001年,Pophristic和Goodman证明乙烷的两种构象的能量差异是由超共轭效应所主导的。交叉式构象中,碳氢σ反键轨道与另一个碳的碳氢σ成键轨道相互重叠,从而使得能量降低。 在原文献中,他们使用了NBO程序进行了验证。如果有人希望重复该结论,也可以使用该程序尝试。而我这次则打算用ETS-NOCV方法来验证这一结论。 当然,在ETS-NOCV的原始文献中,作者用其计算了包括乙烷在内的其他分子。但仅计算了重叠式的乙烷(最稳定嘛),没有计算重叠式结构的。所以我以为此次实验还是有一定创新性的(臭不要脸)。。 ETS-NOCV的原理和发展可以参考这里(最好去看最后那个参考文献): http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:theoryofets-nocv (因为我目前还没有学习到密度泛函理论,所以就不强行解释了) 我就说说这个方法可以用来干啥。例如我们想要研究乙烷分子中,究竟有哪些部分对碳碳键产生了贡献。那么用ETS-NOCV方法,我们可以将其分解为静电相互作用,交换相互作用等。 我们将两个片段(在乙烷中我们可以将其拆分为两个甲基自由基)之间的相互作用\( \Delta E_\text{int} \)(由两个自由的片段形成复合物的过程的能量变化)分解为一下几个部分: 准备能\( \Delta E_\text{prep} \):片段从自由状态的平衡构型变为复合物中的构型所需的能量。例如甲基自由基由平面三角形变为三角锥的构型。 静电相互作用\( \Delta E_\text{elstat} \):即经典的库仑斥力。 交换相互作用\( \Delta E_\text{Pauli} \):该相互作用来源于泡利不相容原理。要求电子对互相不占据相同的空间,是占据轨道对占据轨道的排斥作用。 轨道相互作用\( \Delta E_\text{orb} \):代表某一片段上的占据轨道与另一片段的未占据轨道之间或同一片段上的占据与未占据轨道之间的作用。 另外,立体相互作用(通常所说的空间位阻什么的)为静电相互作用与交换相互作用之和,即\( \Delta E_\text{steric}=\Delta E_\text{elstat}+\Delta E_\text{Pauli} \)。还需要说明的是关于片段的选择。事实上这也是该方法存在的一个问题,即片段的选择有一定的人为因素或随意性。例如我们将HCN分子拆分为两个片段,是分为氢原子和氰自由基呢还是分为氢离子和氰离子呢?这个大致还是要看具体的问题,但总之是存在一些随意性。 本次计算使用的是ADF软件(如何使用ADF进行ETS-NOCV分析可见这里: http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:ets-nocv-hcn )。几何优化和片段分析均使用BP交换一致泛函和DZP基组。 以下分别是交叉式和重叠式构象的输出结果(以下能量单位均为\( \text{kcal}\cdot\text{mol}^{-1} \)): \begin{array}{c|c} \hline \text{交叉式构象} & \text{重叠式构象}\\ \hline \Delta E_\text{Pauli}=205.90        &  \Delta E_\text{Pauli}=196.94\\ \Delta E_\text{elstat}=-131.27      & \Delta E_\text{elstat}=-126.48\\ \Delta E_\text{steric}=74.63        &  \Delta E_\text{steric}=70.46\\ \Delta E_\text{orb}=-187.39         &  \Delta E_\text{orb}=-181.53\\ \Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61    & \Delta E_\text{orb}^\sigma=-166.61\\ \Delta E_\text{orb}^\pi =-6.84\times 2=-13.68 &  \Delta E_\text{orb}^\pi =-5.99\times 2=-11.98\\ \Delta E_\text{total bonding}=-112.76  &  \Delta E_\text{total bonding}=-111.08\\ \Delta E_\text{prep}=9.11\times 2=18.22 & \Delta E_\text{prep}=9.67\times 2=19.34\\ \Delta E_\text{total}=-94.54          & \Delta E_\text{total}=-91.74\\ \hline \end{array} 注:片段分析并不会给出准备能\( \Delta E_\text{prep} \),这个是分别计算自由的甲基自由基和两种构象中甲基自由基的能量,再计算其差值得到的。 由表中的数据可以看出,两种构象的\( \Delta E_\text{steric} \)分别为74.63和70.46。与Pophristic和Goodman得到的结论相同,即若不考虑超共轭效应而仅考虑空间效应,乙烷的优势构象反而为重叠式。 继续讨论轨道相互作用的影响,并绘制轨道变形密度的轮廓图。 下图为交叉式乙烷的两种轨道变形密度轮廓图: (附件:274434) 左侧为σ变形密度轮廓图,图中红色区域为密度小于零(可认为电子流出),而蓝色区域为密度大于零(电子流入)。该图反映了两个甲基形成σ键。不过需要说明的一点是显然两个甲基都对该σ轨道有贡献,所以实际上有两个一样的图像,不过只需要画一个了。两个轨道相互作用均为-85.3,因此总的相互作用为\( \Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61 \)。 更重要的是右边两个的π变形密度轮廓图。从图中可以看出,原本碳氢键之间的电子密度流入到了碳碳之间。这是其中一个甲基片段的碳氢键轨道与另一个甲基片段的碳氢反键轨道之间的相互作用。注意严格来说这不能代表π键的形成。两种产生的轨道相互作用能均为-6.84。 下图则为重叠式乙烷的轨道变形密度轮廓图: (左边这个在导出图片时不知道为什么格点这么少……) (附件:274435) 主要需要比较的是两种构象下“π轨道相互作用”。可以看出,重叠式构象中由于两个片段的碳氢成键轨道和碳氢反键轨道的重叠不如交叉式构象的重叠程度,\( \Delta E_\text{orb}^\pi=-5.99 \)。也就是说,在乙烷的交叉式构象中,存在更强的超共轭效应。 当然由于交叉式构象和重叠式构象中碳碳键的键长分别为1.5286Å 和1.5437Å,所以前一种构象的σ键也要强一些。 因此交叉式乙烷和重叠式乙烷的总的能量差为-2.8,标准值为-2.9。估计是因为没有考虑零点能和BSSE的影响。 参考文献: Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane  doi:10.1038/35079036 A new twist on molecular shape  doi:10.1038/35079225 导致乙烷的交叉型构象是超共轭作用而不是空间阻碍  doi: 10.3969/j.issn.1000-8438.2001.05.014 A Combined Charge and Energy Decomposition Scheme for Bond Analysis  doi:10.1021/ct800503d


现在在自学赖文的量子化学,最近看到简谐振子这一部分。书中以简谐振子为例,介绍了使用Numerov方法数值求解Schroedinger方程的方法,并提供了一个C++的代码来实现。因为我不会C++,所以就使用正在学的Python来尝试写一个(刚学到函数)。 原理 我在维基上搜了一下,Numerov方法不只用于量子力学。但是涉及的其他的领域我不了解,所以无法介绍。总之就是单纯的讲讲求解一维谐振子波函数的方法。 $$ \hat{H}=\hat{T}+\hat{V}=-\frac{\hbar^2}{2m}\ \frac{d^2}{dx^2}+\frac{1}{2}\ kx^2=-\frac{\hbar^2}{2m}\ \frac{d^2}{dx^2}+2\pi^2\nu^2mx^2=-\frac{\hbar^2}{2m}\ (\frac{d^2}{dx^2}-\alpha^2x^2) $$ $$ \alpha=\frac{2\pi\nu m}{\hbar} $$ 一维量子谐振子的Schroedinger方程: $$ \frac{d^2\psi}{dx^2}+(2mE\hbar^{-2}-\alpha^2 x^2)\psi=0 $$ 一维谐振子的解析解的求解不算很难,这里也不做介绍了。 Numerov方法是基于递推,将我们所探讨的区域划分为多个小的间隔\(s\)。若我们取最左端的点的坐标为\(x_0\),向右的点分别为\(x_1=x_0 +s,x_2=x_1 +s, \ldots ,x_\text{max} \)。设\(\psi_n, \psi_{n+1}, \psi_{n-1}\)分别表示\(\psi\)在\(x_n, x_n+s, x_n-s\)处的值: $$ \psi(x_n)=\psi_n, \psi(x_n+s)=\psi_{n+1}, \psi(x_n-s)=\psi_{n-1} $$ 将Schroedinger方程写为: $$ \psi''=G\psi, G=m\hbar^{-2}[2V(x)-E] $$ 把\(\psi(x_n+s)\)和\(\psi(x_n-s)\)进行Taylor展开: $$ \psi(x_n+s)=\psi(n)+\psi'(n)\cdot s+\frac{\psi''(n)}{2}\cdot s^2+\frac{\psi'''(n)}{3!}\cdot s^3+\frac{\psi^\text{(4)}(n)}{4!}\cdot s^4+\frac{\psi^\text{(5)}(n)}{5!}\cdot s^5+\ldots $$ $$ \psi(x_n-s)=\psi(n)-\psi'(n)\cdot s+\frac{\psi''(n)}{2}\cdot s^2-\frac{\psi'''(n)}{3!}\cdot s^3+\frac{\psi^\text{(4)}(n)}{4!}\cdot s^4-\frac{\psi^\text{(5)}(n)}{5!}\cdot s^5+\ldots $$ 将两式相加(忽略后面的项): $$ \psi_{n+1}=-\psi_{n-1}+2\psi_n+\psi''_n\cdot s^2+\frac{\psi^\text{(4)}_n}{12}\cdot s^2 $$ 用\(\psi''\)代替\(\psi\),并两边乘以\(s^2\): $$ \psi''_{n+1} \cdot s^2=-\psi''_{n-1}\cdot s^2+2\psi''_n\cdot s^2+\psi^\text{(4)}_n\cdot s^4+\frac{\psi^\text{(6)}_n}{12}\cdot s^6 $$ 忽略含6阶导的项: $$ \psi^\text{(4)}_n\cdot s^4=\psi''_{n+1}\cdot s^2+\psi''_{n-1}\cdot s^2-2\psi''_n\cdot s^2 $$ 将上式代入之前的式子,并代入\(\psi''=G\psi\): $$ \psi_{n+1}=-\psi_{n-1}+2\psi_n+G_n\psi_n s^2+\frac{1}{12}\ [G_{n+1}\psi_{n+1}s^2+G_{n-1}\psi_{n-1}s^2-2G_n\psi_n s^2] $$ 所以: $$ \psi_{n+1}=\frac{2\psi_n-\psi_{n-1}+5G_n\psi_n s^2 /6+G_{n-1}\psi_{n-1}s^2 /12}{1-G_{n+1}s^2 /12} $$ $$ G_n=G(x_n)=m\hbar^{-2}[2V(x_n)-2E] $$ 由此我们得到了该递推关系式。为了用该式求得波函数,我们首先需要得到\(\psi_0, \psi_1\)。 根据经典力学,\(E<V\)的区域为禁阻区域;而在量子力学中,由于隧穿效应,在\(E<V\)的区域,波函数\(\psi\)并不为零。但是进入经典禁阻区域越深,\(\psi\)越趋于零。因此我们假定\(\psi(x_0)=\psi_0=0\)。而对于\(x_1\)点,假设波函数在该点为一很小的值,比如可以取0.0001。事实上取0.001也是可以的,这相当于将波函数乘以10,通过归一化处理后并没有什么区别。 要进行递推,显然我们还需要猜测一个本征能量值\(E_\text{guess}\)。经过递推最终得到\(\psi(x_\text{max})\)。根据品优波函数平方可积或对称性的要求,\(\psi(x_\text{max})\)应当趋近于零。若\(\psi(x_\text{max})\)远远偏离0,说明我们猜测的能量本征值不够合理,需要重新进行猜测。 有了上述的方法,我们尝试用程序进行实现。 程序实现 为了方便地进行计算,首先我们要做的一件事是将前面涉及的式子去量纲化(更准确的说法是将其转换为自然单位制)。 具体的变换不写了,并不算难。最终变换得到的Schroedinger方程为: $$ \frac{d^2\psi_r}{dx^2_r}=(2V_r-2E_r)\psi_r $$ $$ \psi''_r=G_r \psi_r, G_r=2V_r-2E_r $$ 上式中:\(V_r=\frac{1}{2}\ x_r^2\)。 经过处理,这些式子中的各个量的量纲均为1。 然后就是代码实现了。 (瞎画了一个流程图) 然后是python代码: X={"x0":0.0} P={"p0":0.0} G={"g0":0.0} nn=0 x=float(input("Enter initial xr:")) s=float(input("Enter the increment sr:")) m=int(input("Enter the number of intervals m:")) E=float(input("Enter the reduced energy Er:")) for i in list(range(m+1)): X["x%s" % i]=0.0 #储存x for i in list(range(m+1)): P["p%s" % i]=0.0 #储存psi for i in list(range(m+1)): G["g%s" % i]=0.0 #储存g P["p1"]=0.0001 X["x0"]=x X["x1"]=X["x0"]+s G["g0"]=X["x0"]*X["x0"]-2*E G["g1"]=X["x1"]*X["x1"]-2*E ss=s*s/12 for i in range(1,m+1): X["x%s" % (i+1)]=X["x%s" % i]+s G["g%s" % (i+1)]=X["x%s" % (i+1)]*X["x%s" % (i+1)]-2*E P["p%s" % (i+1)]=(-P["p%s" % (i-1)]+2*P["p%s" % i]+10*G["g%s" % i]*P["p%s" % i]*ss+G["g%s" % (i-1)]*P["p%s" % (i-1)]*ss)/(1-G["g%s" % (i+1)]*ss) if (P["p%s" % i]*P["p%s" % (i+1)]<0): nn=nn+1 print("Er="+str(E)) print("Nodes="+str(nn)) for i in range(m+1): print("Psir(%f)=%f" % (X["x%s" % i],P["p%s" % i])) 这个代码实际上写的很拙劣,因为我目前只学了一点,各位不要嘲笑…… 关于输入的一点说明:为了让得到的结果尽可能精确,\(s\)的选择应当尽量小一些,这样可以绘制更多的点。m为间隔的数量,显然\(m=\frac{(x_\text{max}-x_0)}{s}\)。 运行该代码,写入输入,则得到输出(同时会计算节点的数量)。 Enter initial xr:-4 Enter the increment sr:0.05 Enter the number of intervals m:160 Enter the reduced energy Er:0.5 Er=0.5 Nodes=0 Psir(-4.000000)=0.000000 Psir(-3.950000)=0.000100 Psir(-3.900000)=0.000204 Psir(-3.850000)=0.000315 ... 其中最后一行为\(x_\text{max}\)的波函数值: Psir(4.000000)=0.000489 可以看出,与0很接近。 若其偏离0,则需要手动对能量进行修改再次进行计算。 用以上数据在Origin中绘图: 与量子谐振子基态的波函数非常吻合(输出中表明了节点数为0)。 若修改初猜能量,得到第一激发态的波函数也是同样可行的。 但需要注意的一点是,当振动量子数为奇数时,\(\psi\)首先是小于零的。因此需要修改代码中的 P["p1"]=0.0001 为-0.0001。 P.S.书中提供了一段C++实现代码: Numerov method.cpp 830b 1次 修改版代码 实际使用代码尝试后会发现\(E_0, E_1, E_2,\ldots\)分别近似等于0.5,1.5,2.5...(不是严格相等大概是程序计算时数值精度的原因) 这是非常理所当然的一点,因为量子谐振子的能级满足: $$ E_v=(v+\frac{1}{2}\ )h\nu $$ 约化后能量自然等于0.5,1.5,2.5... (以下内容我也不知道算不算画蛇添足) 所以我考虑通过修改代码,通过输入振动量子数,再利用程序自动对能量进行调整(由于程序原因,输入精确本征值,最后一点的波函数仍不够趋于0),最后进行数值计算。 所以我在进行最终计算前,设定一收敛条件,若\(\psi(x_\text{max})\)的绝对值小于0.0001,则判断\(E_\text{guess}\)足够准确。并由此进行计算。 修改后的代码如下(同求不嘲笑……): X={"x0":0.0} P={"p0":0.0} G={"g0":0.0} nn=0 x=float(input("Enter initial xr:")) s=float(input("Enter the increment sr:")) m=int(input("Enter the number of intervals m:")) v=float(input("Enter the vibration quantum number:")) if v%2==0: P["p1"]=0.0001 else: P["p1"]=-0.0001 p1=P["p1"] E=v+0.5 El=v Eh=v+1 M=E #定义函数求最后一点的psir def iteration(E,x0,s,m,p1): p0=0.0 x1=x0+s x2=x1+s ss=s*s/12 for i in range(m-1): g0=x0*x0-2*E g1=x1+x1-2*E g2=x2*x2-2*E p2=(-p0+2*p1+10*g1*p1*ss+g0*p0*ss)/(1-g2*ss) x0=x0+s x1=x1+s x2=x2+s p0=p1 p1=p2 m=m-1 return p2 #二分法 while abs(iteration(E,x,s,m,p1))>0.0001: if iteration(E,x,s,m,p1)>0: if iteration(Eh,x,s,m,p1)<0: E=(E+Eh)/2 if iteration(E,x,s,m,p1)>0: pass else: Eh=E E=M else: E=(E+El)/2 if iteration(E,x,s,m,p1)>0: pass else: El=E E=M else: if iteration(Eh,x,s,m,p1)<0: E=(E+El)/2 if iteration(E,x,s,m,p1)<0: pass else: El=E E=M else: E=(E+Eh)/2 if iteration(E,x,s,m,p1)<0: pass else: Eh=E E=M X["x0"]=x X["x1"]=X["x0"]+s G["g0"]=X["x0"]*X["x0"]-2*E G["g1"]=X["x1"]*X["x1"]-2*E ss=s*s/12 for i in range(1,m): X["x%s" % (i+1)]=X["x%s" % i]+s G["g%s" % (i+1)]=X["x%s" % (i+1)]*X["x%s" % (i+1)]-2*E P["p%s" % (i+1)]=(-P["p%s" % (i-1)]+2*P["p%s" % i]+10*G["g%s" % i]*P["p%s" % i]*ss+G["g%s" % (i-1)]*P["p%s" % (i-1)]*ss)/(1-G["g%s" % (i+1)]*ss) if (P["p%s" % i]*P["p%s" % (i+1)]<0): nn=nn+1 print("Er="+str(E)) print("Nodes="+str(nn)) for i in range(m+1): print("Psir(%f)=%f" % (X["x%s" % i],P["p%s" % i])) 在上面的代码中,我定义了一个函数用于求\(\psi(x_\text{max})\),再利用二分法调整能量\(E\),当\(\psi(x_\text{max})\)满足收敛条件后,便使用调整后的能量计算各点波函数的数值(这部分与第一段代码没有区别)。 从原理上来说,这段代码应该没有明显的毛病。但是发现得到的能量并不准确。 测试后发现是因为函数的输出与第一段代码的输出有明显的差距。 把函数的代码单独运行,并使其输出每一次得到的\(\psi\)(前两行是我手动补上去的) 0.0000000000 0.0001000000 0.00019873416928030692 0.00029497854356514764 0.00038754990743566356 0.00047532063060121913 0.0005572325408706247 0.0006323096548955608 0.0006996696081080572 ... 0.26353345349798035 0.3024049078455913 0.3474895062785628 这是第一段代码的输出: Psir(-4.000000)=0.000000 Psir(-3.950000)=0.000100 Psir(-3.900000)=0.000204 Psir(-3.850000)=0.000315 Psir(-3.800000)=0.000436 Psir(-3.750000)=0.000573 Psir(-3.700000)=0.000728 ... Psir(3.900000)=0.000542 Psir(3.950000)=0.000506 Psir(4.000000)=0.000489 可以看出两段代码的输出结果的相差程度越来越大,到了最后一行,结果已经相差近三个数量级。用该函数的结果来调整能量的优化自然难以得到准确的结果。 我仔细检查了函数的代码,自认为没有错误。所以怀疑是浮点数精度(计算和储存时的四舍五入)的原因。 所以目前第二段代码暂不用来计算。


前几天九江下了场雪,因为家里没有冰箱。。。[s:220]所以趁着外面的雪还没化掉,买了季戊四醇,第一次制了PETN。 先是试剂。这个。。。季戊四醇乃气相色谱用的,25g花了我30块毛爷爷。分析纯的没买到,先奢侈地用这瓶吧。 从楼下搞来一盆雪,用来作冰水浴。 先提前把10g季戊四醇研磨好。然后量取34ml硝酸,倒入250ml的烧杯中,并冷却。再将24.8ml的硫酸缓慢倒入。(话说这么低的温度,硝酸咋还那么容易挥发) 把季戊四醇少量多次地加入混酸中,还要不停地搅拌,我一个人真是忙不过来。。。搅拌二十分钟。 再将物料在45℃的水浴中搅拌二十五分钟,注意别冒料了。这一步是为了使硫酸酯被硝基取代以获得更高产率。 把混合物缓慢倒入450ml冰水中稀释,有晶体析出。把PETN滤出后用冰水洗涤,再用热碳酸氢钠溶液中和残留的酸。 精制的话,因为买不到丙酮,所以是用乙酸乙酯精制的。 “用沸騰的乙酸乙酯溶解PETN至飽和,然後加入1/5的乙醇,後直接加水便可析出。”---引自atlas。 最终得到20.09gPETN,产率不是很高啊。


我发现能材版里多是实验帖,而与炸药性能的计算相关的帖子好像没有多少。所以我就先抛砖引玉,给大家介绍下计算炸药爆轰参数的方法。 首先说明几点:本人学识有限,本帖大多数内容是直接引用《炸药学概论》上的,部分内容参考其它书后做了修改。 本帖主要讨论形如CaHbOcNd的炸药。 计算的时候,密度一般为炸药的晶体密度。 由于帖子内容(好吧,主要是我打字速度)的限制,很多地方会省略过去,所以想深入研究的kcer们可以自己找相关书籍学习。 一。部分名词解释 氧平衡:炸药含氧量与炸药中所含可燃元素完全氧化所需氧量之间的相差程度。多余时称“正氧平衡(positive oxygen balance)”,不足时称“负氧平衡(negative oxygen balance)”,相等时称“零氧平衡(zero oxygen balance)”。 生成焓: 生成焓是某温度下,用处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量(1mol)某纯物质的热效应,也称生成热。 爆温:全部爆热用来定容加热爆轰产物所能达到的最高温度。 爆速:爆轰波在炸药中传播的速度。 爆压:指炸药爆炸时爆轰波阵面上的压强。 二.氧平衡及爆炸反应方程式的确定    由于炸药的爆炸反应方程式是计算炸药爆轰参数的依据和基础,因此,首先需要介绍确定炸药爆炸反应方程式的方法,而在介绍爆炸反应方程式之前需先了解氧平衡的计算。 1.氧平衡 1) 氧平衡的计算 对于CaHbOcNd炸药 (a,b,c,d分别为对应元素的原子个数),其氧平衡公式为 式中,Mr为炸药的相对分子质量;16为氧的相对原子质量;氧平衡的单位可以是%,也可以是g·g-1。 2) 氧系数的计算 氧系数表示炸药分子被氧饱和的程度。对于 CaHbOcNd类炸药,氧系数的计算公式是:    即氧系数是炸药的含氧量与完全氧化可燃元素所需氧量的百分比。这是一个无量纲量。它与氧平衡的关系可用下式表示:    若A>100%,则OB>0,正氧平衡炸药;    若A=100%,则OB=0,零氧平衡炸药;    若A<100%,则OB<0,负氧平衡炸药。 2.爆炸反应方程式 直接写出法 对于 CaHbOcNd类炸药,简化经验方法是根据炸药氧平衡的不同,将炸药分成三类,其爆炸反应方程式也是三种。 a.第Ⅰ类炸药:为正氧平衡和零氧平衡的炸药,即c≥2a+0.5b的炸药。 此类炸药产物成分确定的法则为:爆炸反应按最大放热原则生成其产物,即炸药中的C、H元素全部被氧化为CO2和H2O,从而释放最大的反应热量。 此类炸药的爆炸反应方程式为: CaHbOcNd→aCO2+0.5bH2O+0.5(c-2a-0.5b)O2+0.5dN2 b.第Ⅱ类炸药:为负氧平衡炸药,但其含氧量又足以使炸药中的C、H元素 完全气化的炸药,即 a+0.5b≤c≤2a+0.5b。 对于此类炸药的反应有两种经验确定方法。 第一种是马里雅尔-吕查德里法(M-L法)。假定炸药中的氧首先使碳全部氧化成一氧化碳,剩下的氧均等地使氢氧化成水,使一氧化碳氧化成二氧化碳,爆炸反应方程式为: CaHbOcNd→0.5(c-a)CO2+0.5(c-a)H2O+0.5(3a-c)CO+0.5dN2+0.5(a+b-c)H2 第二种是布伦克里-威尔逊法(B-W法)。假定炸药中的氧首先将氢全部氧化成水,然后碳元素全部氧化成一氧化碳,如果还有氧剩余,再将部分一氧化碳氧化为二氧化碳。爆炸反应方程式为: CaHbOcNd→(c-a-0.5b)CO2+0.5bH2O+(2a-c+0.5b)CO+0.5dN2 c.第Ⅲ类炸药:为严重的负氧平衡炸药,其氧含量不足使炸药中的碳元素完全气化,即c<a+0.5b类炸药。 此类炸药产物成分确定的法则为:炸药中的氢元素完全氧化为水,剩余的氧再将部分碳元素氧化为一氧化碳,多余的碳以游离态存在。写反应式时,M-L法不适合。 CaHbOcNd→0.5bH2O+(c-0.5b)CO+(a-c+0.5b)C+0.5dN2 三. 炸药晶体密度的计算 1.摩尔折射度法 直接给出公式 式中,ρ为密度,g·cm-3;C为Lorentz-Lorenz系数,与化合物结构有关;R为化合物的摩尔折射度;M为炸药的摩尔质量,g·mol-1。 由式中可见:知道了化合物的C值后,通过R值就可计算出密度ρ。但是不同化合物的C值以及R值都是不同的,它们取决于化合物的组成与结构。某些类型炸药的C值列于表3-1中。 炸药的摩尔折射度可由键折射度的加和求得。某些键折射度的数值列于表3-2中。 例: 2.摩尔体积法 化合物的密度可以用1mol化合物的质量与所占体积之比求得,其计算式为: 式中,ρ为晶体密度,g·cm-3;M为炸药的摩尔质量,g·mol-1;Vm为各基团的摩尔体积加和值,cm-3·mol-1。 炸药的Vm值可由基团的Vm值加和求得,有机化合物各种基团的摩尔体积贡献值Vm列于表3-3中。 例: 四.炸药的生成焓 1.芳香族苯系化合物生成焓的计算 以苯为基本化合物,根据苯环上取代基的种类、数量和位置对生成焓的影响,求得各种取代基对生成焓的贡献值以及基团间相互影响对生成焓的贡献值。这些数据列于表4-1和表4-2中。 例: 2.脂肪族硝基化合物生成焓的计算 这类化合物包括有C—NO2,N—NO2, =C(NO2)2和—C(NO2)3等结构类型的化合物,计算时可采用表4-3中的各种键和基团对生成焓的贡献值,并对各基团的相互影响进行校正。校正表见表4-4。 3.硝酸酯类化合物 计算可同样采用表4-3的数据,基团间相互影响的校正值列于表4-5中。 在有些炸药的分子中,既含有C—NO2,也可能含有N—NO2和C—ONO2等基团,它们生成焓的计算同样可以根据其分子结构,参照前面所列出的各种校正值进行计算。 例:




前几个星期攒钱买了硝酸铜和氨水什么的,制了些TACN,在制备过程发现和想到了一些东西。 制备方法参见Q版主的帖 http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-34456.html 在硝酸铜与氨反应的阶段,乙醇析晶之前,一般来说,是一定会有部分TACN因饱和而析出。我拿温度计(玻璃棒在做火箭时弄断了)搅拌时,有时会碰到一些晶体,这时我发现有些晶体碰到温度计后表面会破裂,然后露出一些青白色的物质,这些物质露出后很快会消失。所以我猜测应该是氢氧化铜(当然可能没那么简单) 这说明了什么呢?如果大家记得Q版主帖中所提到的一些内容,那么在这儿就有了解释。 “ 如果还有较多生成物未溶解,可以用酒精灯加热直到完全溶解,这样制得的TACN更纯(推荐)。 ” 解释:由于常温下,反应生成的TACN达到饱和后,未溶解的硝酸铜与氨水接触后生成的氢氧化铜之后再产生的TACN会立刻包裹在固相的表面,阻止氨水继续与氢氧化铜反应。而加热后,TACN溶解度增大,这样析出的TACN就会溶进溶液,反应物能够很好地接触,所以生成的TACN更纯。这时又想到了Q版主讨论制备过程中经常会有青白色的杂质产生。“ 制备时:猜测生成杂质为Cu(NH3)4(OH)2或CU(OH)2(NO3)2。“硝酸铜滴加氨水会类似于硝酸银,先得到氢氧化物,在经过继续的滴加产生铜氨,对于铜来说,一个可能是产生Cu(OH)2(NO3)2,氢氧根配位了,这时候把产物过滤出来,当然没有什么爆炸性了,顶多加热分解,这是因为,氨是少数,而溶液的ph上来了,所以产生了这种配合物,经过查阅资料,CU(OH)2(NO3)2是浅蓝色沉淀。所以可能性很大”(引号部分是引用某位坛友的推断)。 ”所以根据我所观察到的现象,我猜测是因为生成的TACN包裹住了氢氧化铜。 另外,想到了一个东西。氨水中应该还存在着氢氧根离子,而氢氧根离子也能和铜离子生成配合物离子。而且四羟基合铜的稳定常数比四氨合铜的稳定常数还要大些。所以我猜加入一些硝酸铵的话应该提高纯度。




本帖最后由 last-order 于 2014-3-30 10:52 编辑 最近发现了知乎这个网站,对里面的气氛大为欣赏。为了避免被人说成做广告(其实也没这么严重啦),我就把链接丢这儿,各位可以随意看看。还有很多问题没有列出,可以自己找找看。 随意分类(主要是最后乱入了个周期表的问题) 为什么中学化学给人一种不严谨的感觉? http://www.zhihu.com/question/20824343 高中物理,化学,数学那些难题对搞科研的人来说有用吗? http://www.zhihu.com/question/22667037 在国外读化学本科是什么样的? http://www.zhihu.com/question/21784474 化工与化学的关系是怎样的? http://www.zhihu.com/question/20318913 元素周期表都有哪些形式? http://www.zhihu.com/question/22632112 物理化学 水滴落在水盆里,溅起的水是水滴的水还是水盆里的水?为什么? http://www.zhihu.com/question/19854097 为什么水流到有桌子边的棱角很难流下去? http://www.zhihu.com/question/21053900 白豆腐到冻豆腐的转变过程发生了什么变化,可以使原本紧密的结构变成蜂窝状呢? http://www.zhihu.com/question/20162369 有机化学 如果石油枯竭了,有机化学工业产业链将以什么为原料? http://www.zhihu.com/question/22834725 有哪些有机反应在教科书里很美好,但是在合成实验中很不实用? http://www.zhihu.com/question/22472109 中国为什么用天干等给有机物命名? http://www.zhihu.com/question/22774484 无机化学 现代无机化学是否还在发展?化学前沿是否只有生物化学了? http://www.zhihu.com/question/20742077 实验化学 为什么乳胶手套防不住有机溶剂? http://www.zhihu.com/question/22233893 氢氟酸的危害到底有多大? http://www.zhihu.com/question/22392767 要怎么写化学实验的笔记?本子该多大?(强烈推荐) http://www.zhihu.com/question/20531688 要拍化学实验的视频,但是相机拍出来会失真怎么办? http://www.zhihu.com/question/22319763 理论化学 如何从零开始学习计算化学? http://www.zhihu.com/question/20463779 化学无关(本来是找些生物化学方面的,结果基本上生理学偏多) 如果真的有喷火龙的话,它是如何喷火的? http://www.zhihu.com/question/22012272 人体温为什么是37度,而不是27,47度? http://www.zhihu.com/question/20652178 DNA 的双螺旋结构,解开时两端要转很多圈吗? http://www.zhihu.com/question/20433131 黄曲霉素是如何对人体造成伤害的?摄入量与致癌率有何关系?进入人体后代谢过程如何?能排出体外么? http://www.zhihu.com/question/19990176 重金属能不能通过新陈代谢排出体外? http://www.zhihu.com/question/21045537 头孢类药物之间有哪些区别? http://www.zhihu.com/question/20762773


本帖最后由 last-order 于 2013-10-1 15:08 编辑 一、实验目的:      学习使用密度瓶法测定试样密度;      利用试样密度与晶胞参数得到阿伏伽德罗常数。 二、实验原理:      把试样放入密度瓶中,加入测定介质,试样的体积可由密度瓶的容积减去测定介质的体积求得,所以试样的密度为试样的质量与体积之比。      测出试样的密度后,阿伏伽德罗常数可用下式求出:              N a = MZ / ρV      式中, M 为试样的摩尔质量, g·mol -1 ; Z 为一个晶胞中的结构基元数; ρ 为试样密度, g·cm -3 ; V 为晶胞体积, cm 3 。 三、实验用品:      密度瓶(25 mL )、电子天平、氯化钠、乙酸乙酯(EA)。 四、实验步骤:         充满EA的密度瓶的质量的测定   在密度瓶中充满EA,并擦去瓶外多余的EA,称量。         试样密度的测定   称取质量为 m 的氯化钠,置于已知质量的密度瓶,并注满EA,注意不要有气泡出现。擦去瓶外多余的EA,再次称量。 五、数据处理:氯化钠的密度可用下式计算:                        ρ = m ρ 1 /( m + m 1 - m 2 ) ρ 为氯化钠的密度, g·cm -3 ; m 为试样的质量, g ; ρ 1 为EA的密度( ρ 1 =0.900 g·cm -3 ); m 1 为充满EA的密度瓶的质量, g ; m 2 为盛有氯化钠和EA的密度瓶的质量, g 。 Na + 和 Cl - 的半径数据采用的是有效离子半径: r Na +=102 pm ; r Cl -=181 pm .。求得氯化钠晶胞的体积为1.81×10 -22 cm 3 。 将数据列成表格: 第一次 第二次 m 1 / g 38.22 38.31 m / g 2.81 4.69 m 2 / g 39.87 40.98 ρ / g·cm -3 2.18 2.09 N a / mol -1 5.92×10 23 6.18×10 23 平均值/ mol -1 6.05×10 23 与标准值之间的误差 0.5% 六、结论:     虽然此次实验得出的数据与标准值之间的相对误差只有0.5%,但个人认为这次实验的精密度不高,两次结果的算术平均偏差为2.1%。这是因为实验时没有对仪器和药品进行恒温操作,事实上,两次实验相隔了3个小时,会存在温度的变化。如果能更严格地进行实验并增加实验次数,应该可以获得更加精密和准确的结果。





  经常看到一些文章,作者在文章中认为现代日益发展的科技绑架了人们的内心。那些将生活的方方面面包办下来的电子产品等使人们的生活变得机械单一。还有人明确地表达了对古代诗歌中出现的那种田园生活的向往。但是,估计那些作者也可能发现了,当他们发表完文章,拿到稿费后,自己依然一头扎进微博或微信中。他们也必须承认,他们几乎无法脱离现代科技。虽然我曾听报道说,某一对教授夫妇一起隐居到山中,不依赖电力,现代的交通工具等等。他们确确实实地过上了诗意般的田园生活,可惜这样的生活方式并不能复制到全世界全部的70亿人身上。因为如果这样,在人们开始享受生活之前,首先就会面临饥荒的危险,诗意将变为地狱。如果一味要求“诗意”,那么对于整个社会则会有退步的危险。 而科学本身,其实并没有阻碍我们什么。在如今这个有着电子邮件,QQ等各种通讯方式的世界,有人会觉得用手写下的信是诗意的。他们觉得等待远方的那个人亲笔写下的信,这件事多么令人心潮澎湃。但在鸿雁传书的古代人看来,现代的邮政系统实在是闻所未闻的尖端技术。他们反而可能会认为远方的那个人用自己的脚一步一步走到自己身边说出心中的话会更有诗意吧。科技必定是发展的,人们表达情感同样在进步。我们并不能说科技发展后,人与人的关系就会变得冰冷。相反,我觉得那些声称现代人脱离了网络,手机就会无所适从的人,也许才是真正的,除了网络,手机再也没有其它的,空虚的人。对于大多数人而言,的确,他们的生活很快捷,很单一,他们也需要现代的科技。但另一方面,这也不能说明他们的生活中没有诗意。与亲人的交流,与朋友之间的幽默,这些其实就是生活中诗意的部分。或是突然的灵感一现,又或是无时无刻不散发出的优雅气质。总之诗意与科学不是对立的,关键是我们面对生活的态度。只要能有诗意的内心,那些或许冰冷的科技也可以变得温暖。







  今年暑假,学校弄了一个研究性学习活动。我,kewei_9900,knsb决定一起制作一枚火箭。在整个过程中,kewei_9900一直强调四个字“不能凑合”。   这次暑假火箭计划中,我负责制作发动机,这应该是最为关键的一个部分。发动机设计由kewei_9900完成,为此他把固体火箭发动机的各种公式都推导来了一遍,因为他认为这个不能凑合。在火箭正式发射前,他要求我先做一枚较小的发动机进行试车,用来确定一个有关喷口烧蚀的数据,从而保证正式使用的发动机的可靠性。做完这枚小的发动机之后,他要求我把各种资料如药柱长、内孔直径的精确值测出来告诉他。当他看到发动机只有喷口部分缩口了,而堵头没有缩口时,他便埋怨我“凑合”(其实我当时真的不知道堵头也要缩口)。还有许多,不一一列举了。总之,他认为在整个过程中,每个步骤都不可以凑合,虽然我们不能保证实际情况一定不会出意外,但绝对要保证从理论上分析不会出现纰漏。   本人对kewei_9900的观点表示赞同。我认为对于我们这些业余科技爱好者来说,严谨的态度和严格的要求是很重要的。一方面来说,我们所进行的科学活动本身就要求我们要有一定的科学素养;另一方面,大多数kcer都从事火箭、能材、高压电等具有相当的危险性的活动。若不严谨的话,是很容易出事故的。就算不出事故,因为自己的不负责而导致的失败一定是很令人失望的。   举几个例子吧,我和knsb是今年开始学习制作火箭的。我对于火箭燃料的质量是的的确确很重视的,但在喷口和堵头方面有些疏忽,所以基本上每次爆喷口或堵头。(当然,在kewei_9900的教导下,我决定“改过自新”)看到自己做的火箭只飞了二三十米,心里总是有些不快。knsb同学比较懒。据他所说,他做出来的燃料竟然可以看到分层(硝酸钾磨得不够细,颗粒太大。同样的,他也开始注意到不能凑合,现在磨出来的硝酸钾很容易过筛。)这些不够合格的步骤,使我们从开始学习到现在将近半年的时间里,都没有做出一枚成功的火箭。   至于怎样做到不凑合,那就需要我们在制作某件东西之前,阅读足够多的资料,充分地了解原理。想一想,如果有人要制造能材,但他对他所要制的物质的性质毫无了解,甚至连化学式都写不出来,那岂不是找死。然后尽量按照标准化的流程,进行操作。比如做火箭之前要先通过理论计算来设计一枚发动机,然后要进行试车。最后保证万无一失才发射。   说了这么多,主要是想提醒和告诫自己和其他的新人:偷工减料并不能帮助我们节省时间,相反,只会一次又一次地使我们错失成功的机会。最后再引用kewei_9900的一句话:不凑合可能会使你多花费一个小时;但凑合会让你前功尽弃。




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