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一、介绍     氨基四唑硝酸盐全称为5-氨基-1H-四氮唑硝酸盐,英文简称5—ATNO3 ,分子式为CH4N6O3 ,分子量148。 氨基四唑硝酸盐密度1.847g/cm3,属于密度较高的一类,熔点:174℃,在此温度下剧烈分解,热安定性并不算好,这个是它较大的弱点之一。 氨基四唑硝酸盐氧平衡很好,稍负氧,为-10.81%。 这个是个很猛烈的炸药,最大爆速高达8900m/s,计算爆压为35.7Gpa,威力稍大于太安(最大爆速8400m/s,爆压34GPa),与RDX相比亦有优势。 其燃烧热为224.1kcal/mol ,爆热4417kJ/kg。 可喜的是,这款药是比较顿感的,撞击感度和摩擦感度都很低,其撞击感度为10N·m(同比PETN为3N·m,RDX为9N·m,TNT为15N·m),介于RDX与TNT之间,远顿感于PETN;其摩擦感度BAM测试结果>360N(同样条件下PETN为60N),和PETN相比摩擦感度低了很多。5-ATNO3完全可以满足平常使用而无需专门钝化,且平常储存较为安全。5—ATNO3的临界直径较大,在25g装药测量条件下为10mm,不适合作为传爆药,而相比临界直径在1mm以下的PETN是优秀的传爆药。 下面我们来看看5—ATNO3与业余能材界主流能材PETN的对比———— 5 —ATNO3优点多多———— ①   5 —ATNO3的威力比PETN稍大。 ②   5 —ATNO3结晶密度为1.847g/cm3,相比PETN的1.76g/cm3有绝对优势。 ③   5 —ATNO3机械感度较低,介于RDX和TNT之间,足矣让高感度著称的PETN无地自容。 ④   制备及其简单,与硝酸脲、TACN等能材制备难度在同一等级上,十分适合新手。 但是不得不承认5—ATNO3也有自己的缺点———— ①   5 —ATNO3热安定性较差,在150℃时开始分解失重,184℃已完全分解失重;相比PETN143℃熔化开始分解,190℃剧烈分解,200℃爆炸来说热安定性还是略逊一筹。 ②   5 —ATNO3制备成本较高,因为中间体5—ATNO3属于非常规试剂,市场价为1Kg/300元左右。也可以从尿素、硝酸铵合成,但是路线长,合成麻烦,不适于新手操作。 ③5-ATNO3的临界直径为10mm,不适合作为雷管中的传爆药。 在此附上PETN和5—ATNO3的TAG图,大家自己琢磨下。(注:此图为百度吧友zzssyy123大神实测作品) PETN —— 5 —ATNO3——    总的来说,5—ATNO3几乎是完胜PETN,无论是感度、威力还是制备难度都很理想,使用制备储存都很安全,极其适合初学者合成,PETN可以休矣!!!就算是与RDX进行PK,此药在性能上也是和RDX基本持平的(热安定性稍差),何况还不用98%硝酸,制备又极其简单。 二、合成 实验试剂:5—氨基四唑(无水或一水)、68%硝酸 实验器材:烧杯、量筒、玻璃棒、温度计、天平、电炉(或酒精灯) 称量25.5g无水5—氨基四唑———— 将25.5g氨基四唑溶解在60ml热水中,氨基四唑在冷水中溶解度小,但在热水中要大得多。———— 量取60ml68%硝酸———— 用电炉加热氨基四唑溶液至沸腾,同时滴加68%硝酸并不断搅拌,大约5min滴完,也可以缓慢分批倒入。溶液澄清,因为氨基四唑硝酸盐在热水中溶解度很大———— 滴完硝酸后移去加热设备,水浴冷却冷却至室温,这时已经有不少晶体析出———— 冰水浴继续冷却,将烧杯内温度降至5℃左右———— 大量晶体析出———— 抽滤,并用50ml冰水洗涤两次,每次用水50ml———— 常温空气中干燥即可,得到了一堆氨基四唑硝酸盐———— 一共37.5g,按氨基四唑算得率为84.5%,比文献稍低。装试剂瓶———— 三、晶型    此法制备的氨基四唑硝酸盐晶体不是很理想,哪位有兴趣的话可以研究下改晶,不但假密度提高了,压药也会方便不少。 500 倍显微镜下的氨基四唑硝酸盐————                                                                                                                  很漂亮的说,而且流散性并不差,压药的话手压能压出1.3g/cm3左右的密度。 如果诸位有时间可以尝试下自然冷却+搅拌2小时,应该能得到流散性很好的球形大晶体。 四、爆轰效果 15g 5— 氨基四唑硝酸盐,压药密度 1.3g/cm3 (粗略值), 0.3gHMTD 起爆、 1.0gPETN 扩爆。 请从第16s开始看———— 点击此处查看视频 链接地址—— http://v.youku.com/v_show/id_XMzE1MDc5ODg0.html 以下是视频截图 爆前,一切都是那么的寂静———— boom,爆炸的第一帧,可以看到冲击波在空中传播———— 轰轰———— 白烟并不是扬起的烟尘,而是爆轰产物———— 威力可真不小,才15g装药,70m外的我能感觉到气浪。


本帖最后由 qharryq 于 2013-10-6 10:53 编辑 湛江第一中学科创葵花社研制的 征途一号 小型 试验性火箭于6月12号在广州军区某训练基地试射成功!         征途1号不仅是科创葵花社(下简称“科创社”)各成员分工合作共同努力下的结晶,更是蒙承了科创论坛各位坛友以及版主专家的厚爱与支持才得以完成的作品。特此感谢 拔刀斋 、 warmonkey 、 ASR小组 对征途1号的技术和理论支持!!! 征途一号研制的主要任务是:(1)收集当地低空气象数据以及火箭飞行  (失败)                                                     (2)验证openrocket、SpaceCAD、Rocksim9等外弹道模拟软件准确性  (失败)                                                     (3) 测试电子延时+硝化强棉开伞系统   (成功)                                                     (4)测试蜂鸣器+GPS回收寻回系统       (失败)                                                     (5)测试数传系统在火箭中的应用         (部分成功)                                                     (6)测试发射架                                          (成功)                                                     (7)测试尾翼固定方式可靠性                   (成功)                                                     (8)积累经验培养团队合作意识,为征途2号(110mm)的研发做准备。                                                   由于发射前没有详细考察发射场地,发射地点与附近海域只有1km左右距离,而且发射当日阵风达到5级左右,导致火箭在顶点附近成功开伞后飘入海里,回收失败。2km数传系统回传数据成功,但地面站电脑出故障,突然关机,导致数据丢失,后根据地面站人员描述,上升段与下降段有数据回传,顶点处链接丢失,推断为距离超过数传系统接收距离所致。总体上讲火箭发射成功、开伞成功,在研制与发射中科创社积累了大量经验,为征途二号的开发打下了坚实基础。 图片集 发动机及药柱———— 已装药发动机+隔热层———— 发动机试车截图---- 刀版帮忙3D打印的PMMA材质头锥—— 2mm6061硬铝尾翼—— 尾翼固定件—— 头锥+伞+隔层—— 降落伞弹簧缓冲装置—— 航电舱—— 蜂鸣器寻回+延时开伞装置—— 一大坨航电———— 未喷漆的箭体—— 喷漆后效果———— 几位合作的同学与火箭合影—— 现场装配工作———— 地面延时开伞测试—— 装上发射架准备发射—— 发射视频截图 1号机 2号机 3号机 部分设计资料(由于某些原因借用了Richard Nakka的设计资料)、各部分系统测试、准备过程以及发射的视频(发射视频在4分钟处)—— 点击此处查看视频 http://v.youku.com/v_show/id_XNTc0MjIzNzAw.html 火箭部分参数: 外径:75mm 箭体长度:1300mm 发射重量:5.3kg 发动机:50mm 金属发动机 (空重1.25kg) 燃料:610gKNDX 总冲:700Ns 射高:约1km 留空时间:>250s 回收系统:1.6m直径semi-ellipse降落伞(延时开伞)+两套GPS定位寻回 航电:三轴加速度计、角速度计、温度计、湿度计、气压计、空速计、GPS openrocket设计文件: QHarryQ-75mm-J 700.zip 524k 32次 eng格式发动机推力文件: QHarryQ_J506.zip 1.02e+3b 13次 下面是一些软件仿真模拟的数据: cam00654.jpg 171k 侧向速度.jpg 100k cam00656.jpg 84.0k


一、硝基四唑简介               四唑环含有4个氮原子,分子式为CH 2 N 4 ,含氮量达到了80%,是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。理论上存在三种异构体,但现在报道的四唑类能材绝大多属于1H—四唑。一般与其他化学物质不作用,机械感度地,安定性高。由于此特性,四唑类能材普遍有着低感度、高能量的特征(只是相对来讲,敏感的化合物也不少)。 正因为含氮量高、结构致密、爆炸产物多为 N2 这些特点,四唑类能材备受青睐。其中四唑类能材中硝基四唑是一种很优秀的衍生物,在四唑环上的碳原子接上一个硝基使得硝基四唑类化合物有着十分优秀的性能。     单体硝基四唑( NT )是白色的片状晶体,晶体密度为 1.77g/cm3 ,熔点为 101 ℃ ,加热到 115—120 ℃ 发生猛烈爆炸, 1.73g/cm3 时爆速高达 8900m/s 。虽然硝基四唑单体威力大,但是感度很高,稍加摩擦、撞击都会引发爆炸,不能作为主药或起爆药使用。 由于硝基四唑上环的 H 容易失去,硝基四唑一般是以盐或配合物的形式存在。近几十年来科学家对硝基四唑的碱金属、碱土金属、过渡金属盐都进行了较详细的研究,发现其中不乏优秀的起爆药,硝基四唑亚铜、硝基四唑汞就是两个优秀的例子。 二、硝基四唑钠性质     硝基四唑钠( NaNT )化学式为 NaCO 2 N 5, 是一种白色晶体,密度为 1.731g/cm3 。通常在水中结晶的硝基四唑钠随干燥时环境湿度变化会含 2 — 5 个结晶水,在丙酮中重结晶且空气干燥的硝基四唑钠通常含 2 个结晶水。含结晶水的硝基四唑钠对机械作用很顿感,但是完全干燥后不含结晶水的硝基四唑钠机械感度暴增,十分危险,所以此物只能在空气中晾干,不能用烤箱烘干。硝基四唑钠常作为一种含能中间体使用,用于合成其他硝基四唑盐,譬如硝基四唑亚铜就是以硝基四唑钠为中间体合成的。硝基四唑钠在水、乙醇、丙酮以及一些其他有机溶剂中溶解度相当大,实验室应该尽量地浓缩并回收母液。大部分的硝基四唑的碱金属、碱土金属和铵盐都易溶于水,钴、镍、银、铅、铜盐难溶(其中铅盐和银盐溶解度稍大)。 硝基四唑碱金属盐性质如下图所示————          既然说到了硝基四唑钠,就不能不提一下硝基四唑酸式铜盐和重氮四唑硝酸盐,这两种化合物看似和硝基四唑钠联系不大,但是却是现在普通方法合成硝基四唑钠的两种必经中间体。          硝基四唑酸式铜盐 CuHNT · (NT) 2 是绿色晶体,在潮湿状态下安全稳定,但是干燥的硝基四唑酸式铜盐对机械以及火花十分敏感,通常会引发危险。故制备硝基四唑钠时得到的硝基四唑酸式铜盐千万不能干燥,一定要保持湿态。          重氮四唑硝酸盐是白色晶体,是个极其危险的化合物!此物极其不稳定,不说干燥状态,常温下就连含有 1% 此物的溶液都有自发发生小规模爆炸的危险(威力很小),会给实验带来不便,国外能材爱好者有过制备硝基四唑钠时被此物溶液弄坏烧杯的经验。但是其实无须过分担心,制备时此物在溶液中浓度很小,通常不会引发危险,笔者做实验时没有观察到任何此物引发的危险。不过在此还是要提醒大家一句————多长个心眼总是好的,要小心实验。 三、合成路线 合成硝基四唑钠用到的原料有———— 5 —氨基四唑(一水或无水)、亚硝酸钠、五水硫酸铜、 68% 硝酸、氢氧化钠、丙酮或无水乙醇(精制用) 从原料到酸式铜盐的反应历程如下所示(摘自文献)———— 制备酸式铜盐的总反应方程式———— 然后酸式铜盐和过量 NaOH 反应生成 NaNT 、 H 2 O 、 Cu ( OH ) 2 沉淀,反应液浑浊,显蓝色。 100 ℃水浴加热回流后氢氧化铜分解,反应液浑浊,显棕色————                                  CuHNT · (NT) 2 +3NaOH   =△=   CuO ↓ +3NaNT+2H 2 O 过滤后加入过量硝酸,残余的 NaOH 反应生成 NaNO 3 , HNO 3 在浓缩滤液时挥发分解掉———                                    NaOH+HNO 3 == NaNO 3 +H 2 O 最后冷却析晶得到混有 NaNO3 等无机盐的 NaNT ,用丙酮重结晶后得到较纯的 NaNT 。 四、实验操作 实验药品: 5 —氨基四唑(一水或无水)、亚硝酸钠、五水硫酸铜、 68% 硝酸、氢氧化钠、丙酮(可用无水乙醇代替) 实验器材: 300ml 烧杯一个、 500ml 烧杯一个、 100ml 量筒一个、玻璃棒一只、温度计一只、天平一台、电炉一台、机械搅拌装置一台、抽滤装置一套 配置 A 液:将 13.8g 五水硫酸铜、 26g 亚硝酸钠溶于 70ml 水中,溶液呈墨绿色———— 配置 B 液:将 10.6g 无水氨基四唑、 0.5g 五水硫酸铜、 18ml68% 硝酸、 170ml 水混合,溶液呈天蓝色—— 以 A 液为底液滴加 B 液,要加以强烈搅拌,用冰浴温度控制在 18 ℃以下。这个反应不是很剧烈,温度控制容易。但是需要格外注意生成的重氮盐,重氮盐的危险性前面已经讲明,这里就不罗嗦了。虽说比较危险,但我做这一步时没发现什么不和谐现象。滴加 B 液时间一般为 45 分钟,滴加时间随 B 液量的变化而变化。 初期———— 后期———— 每一滴下去都会冒出气泡,按气味判断应该是氧化氮(文献中亦有提到),———— 滴加时间为45分钟。滴加完毕后,颜色已经由暗绿转为浅绿,保温 15 分钟———— 配置 C 液: 18ml68% 硝酸和 6ml 水混合。滴加 C 液,将温度控制在 18 ℃以下,加以强烈搅拌———— 滴加完毕后,保温 10 分钟———— 将反应液过滤,但是千万不能过滤干,要让硝基四唑酸式铜盐保持在湿态。然后用 50ml 水洗涤两次———— 得到不少酸式铜盐,加水将其体积调到 200ml 左右———— 加入过量 50% 的 NaOH 溶液,将溶液 pH 值调至 9 ,马上产生许多天蓝色沉淀———— 100 ℃水浴加热回流 1 小时,非常土的回流方法,莫喷。。。———— 90 ℃左右时物料就由蓝色转为棕黑色,有点小恶心———— 1 小时过去了———— 取出来是这个样子滴————


     前些日子实验做了一些PETN和TACN。由于过几天就要回老家呆一个月,有点不放心没精制过的太安,于是打算把家里的能材销毁了。 一、准备部分:        曾有文献指出太安和20%的甘油混合压药能填补太安颗粒之间的缝隙,增大压药密度,并且对做功能力的增大有利。于是果断地向25g太安中加入5g甘油。这是加完后的样子,粘糊糊的———— 开始手工压药,很业余的压药~~~我是在PVC管里垫几层纸内衬,然后压完药后取出,那几层纸加固后就是外壳,对塑料外壳的破片心存恐惧。压药现场———— 在药柱上开了个4cm深的小洞,插入粗笔芯(和自制HMTD雷管外径相同),实验是将其取出插入雷管即可,既方便又安全。处理完后的样子,比较规整,有爱~~~~药柱密度1.0g/cm3左右———— 继续压TACN药柱,这个外壳用卷纸的芯子吧———— 还是要在上面留个洞—————— 处理完成后的样子。纯黑色,感觉比较有爱~~~  ———— 来张合影———— 二、爆破实验 1、1gHMTD 先来个小菜润下口——1gHMTD雷管碎红砖。视频(请拉到20s处开始观看)———— 放置在了两块大砖头之间,下面用几块红砖垫着,上面是一条朽木———— 要开始了。。。请大家捂好耳朵。。。(请拉到40s处开始观看)———— [flash=640,480]http://player.youku.com/player.php/sid/XMjgyMzk5ODMy/v.swf" target="_blank" style="font-size:20px;">点击此处查看视频 相机距离爆破点约有30m距离,中间有很多杂草,冲击波有较大的消耗,所以相机只有轻微震动。倒是从视频里可以发现爆炸时相机前的草有很比较强烈的摆动。当时我和ca-139距离80m左右可以明显感觉到冲击波。 以下是视频截图———— 爆前的一帧 轰轰,貌似可以看到强大的冲击波———— 木头碎屑漫天飞舞———— 额,烟太多。。。———— 终于平静了,那一大条不见了哦[s:311] ———— 爆前是这样滴———— 爆后是这样滴,把那块朽木炸碎了。。。碎屑在5、6米外随地可见——————


一、   介绍 1、     简介 硝基胍是一款比较优秀的炸药,也是著名的“冷炸药”。这就使得它不但在作为猛炸药有前途,还成为了发射药中一个优秀的组分,分解气体量大,爆稳爆热低,对枪管烧蚀轻微。(本文只讨论硝基胍作为猛炸药使用的情况) 虽然硝基胍做功能力并不强悍,只有 TNT 的 104% ,但是确实是高度顿感,机械感度和 TATB 相近,且成本低廉,有望在混合炸药中代替 TATB 组分,成为 TATB 的代用品。由于硝基胍本身是一种爆轰能力并不高的炸药,而且爆轰感度较低(极限药量 0.2g 叠氮铅),通常只是作为熔铸炸药中的一个主要组分。例如比较优秀的配方有—— 60% 硝酸铵、 22.5% 硝酸胍、 17.5% 硝基胍分子间炸药(阿尔比特),在 113.2 ℃熔融,可供熔铸装药。还有和乙二硝胺、硝酸铵熔铸的种类。 2 、 物理性质 ①硝基胍晶体 : 硝基胍晶体有两种——α型和β型。α型硝基胍是一种长针状晶体(或纤维状晶体),表观密度很小,为0.3g/cm3左右,经常聚集成团状,装药较困难。β型硝基胍是一种薄长的鳞片状晶体。两种晶体溶解度在水中稍有不同,25—100℃时β型晶体溶解度稍大。 ②熔点: 232 ℃,在熔点时分解。 ③密度: 硝基胍晶体密度为1.71g/cm3,α型硝基胍表观密度为0.3g/cm3,聚乙烯醇水溶液重结晶过的硝基胍(颗粒状晶体)表观密度约为0.9—1.0g/cm3。 不同压力下压药密度如下图所示(聚乙烯醇重结晶品)—— ④吸湿性: 不吸湿 ⑤溶解度: 硝基胍易溶于热水而微溶于冷水,硝基胍在水中的溶解度如下图所示—— 硝基胍在较浓的硫酸中溶解度很大,在稀硫酸中溶解度较小。硝基胍溶解度随硫酸弄的变化的关系如下图所示———— 硝基胍在硝酸中的溶解度———— 硝基胍在各种有机溶剂中的溶解度———— 2 、化学性质 硝基胍分子量为104.7.结构式为——。 硝基胍热安定性不错,100℃加热24小时只失重0.08%,48小时失重0.11%。5秒爆发点为275℃。硝基胍在中性或酸性水溶液中非常稳定,硝基胍在1mol/L浓度的盐酸中加热4小时不变化,中性硝基胍在100℃下回流24小时不分解。只有强酸或PH值大于10的环境下才能分解硝基胍。硝基胍在低于熔点的时候是比较安定的,在熔点时立即分解,分解产物主要有氧化亚氮、氰胺、三聚氰胺、氰酸、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺。 3 [b] 、爆炸性质 [size=3][/b] 生成能 :-773.4千焦/公斤 [/size] 生成焓 :-893.0千焦/公斤 氧平衡 :-30.7% 含氮量 :53.83% 爆轰气体体积: 895升/公斤 爆热: 3724焦/公斤 爆速: 5460米/秒 (1.0克/立方厘米) 7650米/秒 (1.55克/立方厘米) 8200 米/秒 (晶体密度) 撞击感度: >49N·m (实际上与TATB相当) 爆轰感度: 0.2g叠氮化铅 (极限起爆药量) 4、毒性      硝基胍的毒性极小,可以认为是无毒的,迄今为止并未见到硝基胍中毒的案例。大鼠经口服4.64g/Kg体重不致死,并不产生长期的毒效应。含1%硝基胍的饲料喂养大鼠30天没有发现任何病变。而且对皮肤没有任何刺激。      但是即使如此,也不能对其掉以轻心,毕竟化学药品不是可以亲密接触的东西。储存、使用都必须按照化学规范操作执行。 二、 实验理论 1 、细节讨论 工业上一般有两种方法制备硝基胍,两种方法都是以硝酸胍为起始原料。其中一种用的是浓硝酸(98%)脱水,另一种用的是浓硫酸(98%)。由于浓硝酸对普通能材爱好者来说不易得且成本高,所以这里只讨论浓硫酸脱水制备硝基胍的制备方法。 ①   反应方程式 反应方程式如下图所示———— ②   硫酸浓度、用量 反应的速度和硫酸的浓度有很大的关系,硫酸浓度越大反应进行的也就越快。当硫酸浓度降到82%左右时,反应速度大大下降;当浓度为79—80%的时候,反应基本停止。一般用98%硫酸的话,投料比可定为1:2.5—3(硝酸胍:硫酸)。 ③   反应温度及时间 反应温度越高,反应也就进行的越快。但是温度不能过高或过低,这对反应是不利的。一般需要保持反应温度在35℃以下。若反应温度为40℃,则加料完毕后只需保温5分钟;反应温度为30℃时,加料完毕后需保温10分钟;反应温度20℃时,加料后保温时间需延长到20分钟。考虑到众多因素,在10—25℃是加料,加完料后30℃保温10分钟是较好的选择。 ④   稀释用水量 通过上图的硝基胍在硫酸中的溶解度可知,硝基胍在硫酸浓溶液中溶解度非常大,需要加入水降低浓度将硝基胍析出,当硫酸浓度越小时,硝基胍溶解的量也就越小。     一般来说每10g硝酸胍用15ml98%硫酸脱水是比较合适的。以10g硝酸胍、15ml硫酸为原料制备硝基胍时,加入150ml的水稀释可以将硫酸浓度降到15%左右,而溶解在溶液里的硝基胍只有1g左右(25℃)。当加入100ml水稀释时,硫酸浓度约为20%,溶解在溶液中的硝基胍有1.4g之多(25℃)。所以每10g硝酸胍为原料加入150ml水稀释时比较合理的。   2 、实验合成 实验器材:0.1g分度天平一台、50ml量筒一个、250ml烧杯一个、300ml烧杯一个、温度计一只、玻璃棒一只 实验药品:硝酸胍(自制)、98%硫酸 称量20g硝酸胍———— 量取30ml浓硫酸加入烧杯中,并冷却到10℃左右———— 分批次缓慢加入硝酸胍,约在7分钟左右加完。放热量较大,要注意搅拌和降温,保持温度在25℃以下。———— 加料中,还未溶解完的硝酸胍,持续搅拌———— 加料完毕,撤出冰浴,温度上升到30℃左右,不断搅拌。硝酸胍完全溶解(硝酸胍、硝基胍在浓硫酸中溶解度很大),溶液是澄清的,“沉淀物”其实是气泡———— 烧杯取出10分钟后,将烧杯内反应液倒入300ml接近0℃的冰水中,大量硝基胍固体析出,满满的一大杯———— 抽滤之———— 得到了一堆很“纠结”的硝基胍———— 60 ℃干燥5个小时之后。得到硝基胍干品,由于由上述方法制备的硝基胍是α型晶体,为细小的长针状,很容易聚集在一起,假密度只有约0.3g/cm3,有纤维的光泽,很漂亮的说。———— 这种晶型的硝基胍只能作为熔铸装药的组分或者是中间体。此品可以在低浓度聚乙烯醇溶液中重结晶得到球形化产品。 最后,装瓶贴标签。一共制得11.6g成品,得率68.2%。得率与工业生产的得率83%相比较低,主要原因是自制硝酸胍纯度无保证(未精制),只能确原料硝酸胍含量在80%以上。————



一、   简介与性能     高氯酸 [ 四氨·双( 5 —硝基四唑) ] 合钴( BNCP )是 90 年代以来合成的高性能起爆药之一,具有安全、低毒、顿感、高能等特性,是一款比较优秀的起爆药。下面来全面认识一下 BNCP 。 BNCP 外观为橘黄色的棒状结晶,是典型的六配位八面体结构,化学结构式如下———— 1 、 热安定性: BNCP 的热安定性优秀, 5s 热分解温度为 362 ℃ (同比 LA 为 327 ℃、CuNT为351℃ ),热分解温度为 290 ℃ (同比 LA 为 336 ℃ )。根据资料 BNCP 在 240 ℃时能耐住 1 小时。具体资料如下图所示 ———— 2 、撞击感度: BNCP 的撞击感度较顿感,远顿感于常规起爆药,而且还要比 PETN 要顿感不少,介于 PETN 与 RDX 之间。具体资料如下图所示———— 3 、摩擦感度: BNCP 摩擦感度较低,比 CP 稍敏感,比常规起爆药顿感许多。具体资料如下图所示 ———— 4 、 火焰感度: BNCP 的火焰感度较顿感,就算与 CuNT 、 LA 等火焰感度不好的起爆药相比还是要差许多。实测导火线不能稳定起爆,若装填火雷管 还需要压装一层点火药。———— 5 、 静电感度: BNCP 静电感度较低,需 0.8J 左右才能点燃,而相比 LA 则 0.007J 就能发火。 BNCP 的静电顿感给装药带来了安全保障。———— 6 、起爆力: 根据文献 BNCP 在雷管中对 RDX 的极限起爆药量为 30mg ,同样条件下 CuNT 需要 20mg ,而 LA 只需 17mg 。虽然相比之下 BNCP 的起爆力略显弱了一些,但是也算是优秀了,并不妨碍 BNCP 成为一款优秀的起爆药。 综上, BNCP 摩擦、撞击、静电、火焰感度均较低,许多参数远低于常规起爆药甚至一些猛炸药,而且热安定性也比较优秀,是一款十分安全的起爆药。由于火焰感度过低不适合装填火雷管(若装填须加一层点火药),但是十分适合用于热桥丝雷管和激光雷管。 BNCP 的流散性很不错,装药十分方便,但是假密度不是很理想,只有 0.5g/cm3 。 BNCP 的起爆力比 LA 要弱一些,也成为了 BNCP 的一个比较明显的弱点,而且 BNCP 制备相当麻烦,步骤多、流程长、价格昂贵也都限制了 BNCP 的发展。不过从性能上来讲, BNCP 不失为一款优秀的起爆药。 浏览这段内容需要1学术分 二、合成 1 、合成路线 BNCP 合成原料为碳酸基四氨合钴硝酸盐( CTCN )、硝基四唑钠( NaNT )和高氯酸( HCLO4 ),是一个典型的引入阴离子反应,反应分两步进行———— CTCN 的合成与 NaNT 的合成论坛里已有帖子,不过步骤较繁杂。 CTCN 的合成与注意事项———— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-36413.html (作者: wesker ) http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-39594.html (作者: QHarryQ ) NaNT 的合成———— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-32329.html (作者: exoto ) http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-37715.html (作者: ty1961115 ) http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38025.html (作者: QharryQ ) 2 、操作 仪器:烧杯、烧瓶、量筒、冷凝回流设备、 DIY 恒温油浴锅、玻璃棒、 pH 试纸、抽滤装置 原料: CTCN (自制)、 NaNT (自制)、 70% — 72% 高氯酸(市售分析纯) 称量 5gCTCN ———— 加入 20ml 水中配成 CTCN 悬浮液————、 量取 10ml 高氯酸与 29ml 水,将其配成浓度约为 30% 的高氯酸稀溶液———— 将稀释的高氯酸滴加入 CTCN 悬浮液中,按照计算 5ml70% 浓度的高氯酸足矣,不必要将稀释过的溶液全部加完。滴加过程中反应较激烈,大量气体冒出。———— 当气体冒出速度减缓时,适当控制滴加速度,没有气体冒出时,说明高氯酸已经足量,再滴入几滴高氯酸溶液将反应液 pH 值调至 2 。———— 加完高氯酸的溶液———— 称量 7.85gNaNT ,按照 3 个结晶水计算并稍过量———— 加入 30ml 水配成溶液, NaNT 溶在水里吸热非常厉害,可以适当的加热搅拌促使溶解。———— 边搅拌边将 NaNT 溶液倒入反应液中,反应现象不明显。———— 转移到烧瓶中 120 ℃油浴回流,烧瓶内温度约为 100 ℃,此处也可以用土法回流,刚搞到了球冷比较开心,所以试一试。文献比较坑爹,说反应温度对得率影响很大,温度、pH值、反应液浓度控制不对仅得到微量产品 ,但是又没有给出适当的反应温度。个人从文献中制备 BNCP 需用到三颈烧瓶猜测反应温度应该是 100 ℃左右,结果证明应该没错。———— 回流 3 小时后取出烧瓶,将溶液转移到烧杯里方便冷却并取出产物。速度尽量快一些,转移到烧杯里以后已经有小部分 BNCP 析出。————


一、介绍 1 、偶氮四唑类能材简介     偶氮四唑类能材是在四唑类能材中比较有前途的一类,是合成其他含氮量更高、含能更多能材的重要中间体。偶氮四唑的盐在起爆药和猛炸药各方面都有应用,部分金属盐可作为起爆药,其中二肼盐是一种稳定的新型高能材料,含氮量高达85.5%,且机械感度很低。偶氮四唑二胍、偶氮四唑三氨基胍盐、偶氮四唑铵盐等也是一些四唑类能材中优秀的一份子,值得我们去研究。但是要注意偶氮四唑铅、银、铜盐感度特别高,铅盐感度高于雷汞,银盐机械感度高到只要碰一下就会爆(比氯磷要敏感),请不要轻易尝试合成。偶氮四唑铁、锌盐感度较低,摩擦、撞击不爆炸,但是锌盐热安定性很差,60℃以上就少量分解。     大多数偶氮四唑的非金属盐类是黄色晶体,含有不同量的结晶水,在溶液中也呈黄色。无水的偶氮四唑盐通常机械感度和火焰高,没有实际用途,而含有结晶水的大多机械感度较低,且在火焰烘烤下只会噼里啪啦的响,而不会发生爆轰。可以作为顿感的猛炸药,例如偶氮四唑二胍,顿感程度相当于TATB,爆炸能力和TNT相当。 2 、偶氮四唑钠的介绍     偶氮四唑钠是一种十分重要的含能中间体,制备偶氮四唑铵、铁、铅、二胍、肼、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍等盐都会用到偶氮四唑钠作为中间体合成。     偶氮四唑钠化学式为Na2C2N10。是黄色棱柱型晶体,水溶液呈中性,通常的制备方法会得到带有5个结晶水的偶氮四唑钠。偶氮四唑钠加热到30℃失去两个结晶水,70℃时成为无水化合物。五水合偶氮四唑钠机械感度和火焰感度都较低,在研钵内研磨不爆炸(不推荐这样做),火焰接触不会爆轰,只会爆裂和发出丝丝声。而无水化合物机械感度、火焰感度都很高,属于很敏感的化合物,轻微摩擦撞击以及火焰接触都会爆轰。偶氮四唑钠的铅铸值120cm3,爆发点为245—250℃。 二、合成 1 、合成路线 偶氮四唑钠的合成是以氨基四唑为起始原料,碱性条件下用高锰酸钾氧化而得。合成路线如下图所示———— 2 、实验合成 实验器材: 300ml 、 200ml 各烧杯一个、 100ml 、 200ml 量筒各一个、分液漏斗一个、温度计两只、玻璃棒一只、水浴锅一个、铁架台一台、恒温电炉一台 实验药品:无水 5 —氨基四氮唑( 5 — AT )、氢氧化钠、高锰酸钾、无水乙醇 首先配置 40ml 15% 浓度的氢氧化钠溶液———— 水浴加热至 60 ℃———— 称量 8.5g 无水氨基四唑———— 一次性加入溶解,放热不多,温度上升 3 — 5 ℃———— 称量 10g 高锰酸钾———— 加入 160ml 的 80 ℃热水配置成溶液———— 将高锰酸钾溶液加入分液漏斗中,开始滴加。控制滴加速度,一般在 30 分钟左右滴加完毕。此反应放热并不很多,反应温度很容易控制———— 反应液呈墨绿色———— 反应过程中不断有刺激性气体冒出,需要小心防护,我是防毒面具 + 电风扇。———— 高锰酸钾溶液滴加完毕后加入 10ml 无水乙醇,颜色有些许变化。加热至 92 ℃,沸腾反应 1 小时后,颜色变得有点偏黄———— 此时称热将其过滤———— 得到偶氮四唑钠滤液————


本帖分为四个部分——1、前言   2、实验理论  3、实验证明   4、实验合成 。不想看理论的同学可以直接跳到第四部分学习合成方法。不过个人认为第三部分最精彩,第三部分花了我一个星期做实验。 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 一、前言:        工业上把硝化纤维分为1号强棉(含氮≥13.13%),2号强棉(含氮11.9%~12.4%),3号弱棉(含氮11.8%~12.1%),爆胶棉(含氮11.94%~12.3%),火胶棉(含氮12.5%~12.7%),清漆用棉(含氮11.6%~12.2%),赛璐珞棉(含氮10.8%~11.2%)等。也有文献把含氮≤12.4%的硝化纤维称胶棉,把含氮>12.4%的称火棉。        最近发现论坛里许多人走进了一个误区————只有浓硝酸(含量>98%)才能制备强棉。事实上并不是这样,68硝酸一样能制备一号强棉(含氮量>13.1%)。很多坛友对混酸的比例、投料比、硝化时间掌握的不够好,导致作出的硝化棉效果不理想。下面从理论、实践两个方面介绍如何用68硝酸合成1号强棉。 二、实验理论:                  硝化棉的质量一般由以下几个重要因素决定: ①硝化度:硝化度(含氮量)是硝化纤维最重要的技术指标。它反映了硝化纤维所含能量和酯化程度。含氮量越高,则产生的爆热越高,含能也就越多。所以一般军用硝化棉是高氮棉。 ②溶解度:一般有丙酮溶解度以及醚醇溶解度。影响到火药的塑化成型、外观等。 ③粘度:表示硝化纤维溶于溶剂后的粘度,在工业上具有重要意义。(此处不作讨论) 1、混酸成分的确定:       经过许多前辈科学家的探索发现,几乎不含水的硝酸当硝化剂并不能得到含氮量大于13%的硝化棉,这是因为无水混酸会引起棉花表面的快速溶胀,使硝酸难以到达棉花内部反应,得到的产物很不均匀。而加入硫酸并含一定的水时,硫酸能使溶胀速度降低,硝化剂能进到棉花内部反应。但是当硫酸比例的提高会使反应速度下降,需要适当延长反应时间。影响硝化纤维的含氮量最重要的因素是硝化完成后剩余废酸的成分,而废酸的成分确定又是由混酸的成分以及投料比决定的。混酸中的水含量很重要,一般混酸中含1%—13.5%的水都能制备一号强棉(含氮量>13.1%)。在含水5%左右时制得的硝化纤维含氮量最高,然后随着含水量的增加含氮量逐渐降低,但是含水量在在3.5%—13.5%时对硝化棉含氮量影响不大。大致规则是水含量每改变0.5%会导致含氮量改变0.1-0.2%。 硝化纤维含氮量与水分含量的关系————                                                        (图1) 混酸比例的变化对硝化棉酯化程度的影响——————                                                  (图2) 各种混酸成分和所制备的硝化棉含氮量的关系——————                                                                   (图3)      由于市售68硝酸、98硫酸的浓度较小,而且浓度不稳定,每次实验前都应该测定浓度、密度。      此次测得的数据为(温度30摄氏度,浓度由浓度表得出)——————      硝酸:64%        密度:1.386          硫酸:96%        密度:1.827           有此可以发现14号混酸配方比较合适,含水量合适,其余的配方含水量太少,难以达到。14号混酸配方含水量在13.5%以下,而且可以制出含氮量13.25%的硝化棉。 为了简化配方,此处将混酸比例做了适当调整,含水量不超过13.5%。                     将混酸比例定为———— H2SO4   69.6%             HNO3  17.6%            H2O    12.8%                     换算成体积比后————H2SO4      2                   HNO3   1 用warmonkey版主提供的混酸计算器计算的结果如下———— 此混酸比例(点A)在图2中处于高硝化区域—————— 注:由于市售硝酸、硫酸的浓度变化较大,实验前应事先测定其浓度。硝酸、硫酸的浓度只要改变1%,就会使混酸中含水量有较大改变,影响硝化棉的含氮量。 硝酸浓度64%、硫酸浓度96%时,含水12.8%,未超限———— 硝酸浓度63%,硫酸浓度95%时,含水14%,超限———— 2、硝化时间的确定:       混酸硝化剂制备硝化棉的硝化时间与混酸中的硫酸比例关系很大,硫酸会减缓反应的进行,当硫酸比过大时也不能得到强棉,工业上一般取——硝酸:硫酸(质量比)=1:4-3:4                                                               (图4) 一般来讲,在前20分钟硝化度上升速率很快,20分钟后缓慢上升。由于硝化反应的进行,会改变混酸的成分,导致硝酸含量下降,含水量上升。如果硝化时间过长,就会导致硝化纤维脱硝,使含氮量轻微下降。硝化温度的改变也会影响硝化时间(等下讨论)。         在法国,搅拌硝化器制备高氮强棉CP1(相当于一号强棉)一般硝化时间为1.5-2小时,低氮强棉CP2(相当于二号强棉)硝化时间为1-1.5小时。在德国工厂中,硝化时间一般为30-40分钟,搅拌器100-200转/分钟。         由于在实验室制备硝化棉没有搅拌装置,一般采用浸渍的方法,故应当适当延长硝化时间,但又不能过长导致脱硝,初步定为4小时。 3、硝化温度的确定:       其实硝化温度在0—45摄氏度之间对硝化纤维的含氮量影响不大,温度降低只会引起硝化纤维含氮量的轻微下降。但是硝化温度对硝化时间有影响,在低温下硝化反应是缓慢的,但温度过高又会引起分解放出NO2,现象就是狂冒红烟(放心,不会像NG一样爆炸。但是要小心NO2的毒性)。硝化纤维制备的时候放热并不多,只要冰浴基本上就能杜绝这种状况。        据文献记载,法国制备CP1(相当于1号强棉)时硝化温度控制在20—30摄氏度之间,德国生产硝化强棉温度控制在25度左右。考虑到制备操作时的简便性,推荐采用法国制备CP1高氮强棉的温度控制————20—30度。 4、投料比的确定:       在上文中已经提到过影响硝化纤维的含氮量最重要的因素是硝化完成后剩余废酸的成分,而废酸的成分确定又是由混酸的成分以及投料比决定的,可见投料比的重要性。一般制备硝化棉时,总是希望混酸成分变化不大的,如果变化过大,含水量过多,就会使硝化纤维脱硝,含氮量下降。防止混酸成分变化过大的主要方法是降低投料比(棉花质量:纯混酸质量)。       在工业上一般取用的投料比是1/40—1/60,最广泛的应用是1/50—1/55,也有特殊情况使用180的投料比,超过理论计算所需混酸质量10-15倍。       这是一份有关废酸、投料比、含氮量的资料,供参考————                                                                                                  (图5)        考虑到硝化棉成品的质量以及成本问题,暂将投料比确定为1/60. 三、实验验证               以上硝化棉的制备理论均为文献上的记载,现在用实验将其证明。本实验采用控制变量法验证,一共采集了15个样本,做了许多实验。实验结果如下: 注———①混酸比例:混酸比例指的是质量比。实验目的是为了验证含水量大的混酸制备的硝化棉含氮量少。                               ②硝化时间:实验的硝化温度始终控制在20—30摄氏度之间。实验目的是为了确定最佳硝化时间。                               ③投料比:指的是棉花与纯混酸的质量比。实验采用两种不同的投料比1/25和1/60。实验目的是为了观察不同投料比对硝化棉含氮量、质量的影响。                               ④燃烧时间:燃烧时间是硝化棉含氮量、酯化程度的大致体现,反映了一般规律。影响硝化棉燃烧时间的因素有——硝化棉的质量(重量)、硝化棉的密度、硝化棉的含水量、点燃方式(带火星木条点燃和火焰点燃燃速有很大区别)。本实验一致采用0.3g硝化棉,用火焰点燃,在尽力保证湿度、密度一样的情况下测定。测定的硝化棉均在相对湿度20(或45)的情况下保存8小时,并在相应的湿度环境中测量。由于样本数量较少,没有采集3次数据。实验目的是比较各种制备方法下硝化棉的质量优劣,顺便观察不同湿度环境保存对硝化棉燃速的影响。                               ⑤各溶剂中溶解效果:本实验均取用0.3g干燥硝化棉,在30ml溶剂中充分搅拌、静置10分钟后观察效果。实验目的是粗略测定硝化棉的含氮量,选出最优配方。                               ⑥含氮量的推测:各配方含氮量是由文献记载的不同含氮量硝化棉在不同溶剂中的溶解程度推测出的,结果比较粗糙,不太准确,但可以大致确定含氮量,最主要的是能准确地辨别出1号强棉。 附上不同含氮量硝化棉在不同溶剂中的溶解度表(此处的溶解度指能够溶解的百分数)——                                                                                             (图6)                                                                          (图7)                                                                 (图8)           结论 一:通过对比实验1-7、3-8、4-9、5-10、6-11的燃速、醇醚溶解度可以得出结论—— 第二种混酸制备的硝化棉比第一种制备的硝化棉总体质量好、含氮量更高 ,符合文献的记载。故应采用第二种混酸比例         HNO3  17.6%       H2SO4   69.6%      H2O   12.8%               结论二:通过对比试验1-2-3-4-5-6、7-8-9-10-11、12-13-14-15的燃速、醇醚溶解度可以得出结论—— 一定时间内硝化时间越长产物含氮量越高、综合质量越好 。但是观察实验11与7、8、9、10的燃速、醇醚溶解度对比可以发现—— 硝化时间过长会导致含氮量的下降 。基本符合文献的记载。对于第二种混酸比例来说,最好的硝化时间为 4h (硝化12h的硝化棉在安定碱煮时会轻微溶解)。               结论三:通过比较实验8-12、9-13、10-14的燃速、醇醚溶解度可以得出结论—— 投料比过低会使硝化棉含氮量降低、综合质量变差, 符合文献记载。 [color=#000000]故应采用[color=#669900][u]1/60[/b][/u][/color]的投料比。[/color]        结论四:首先附上一份不同含氮量的硝化棉在不同湿度环境中的吸水量————                                                                             (图9)               一般硝化棉含水百分数和含氮量的和是一个固定值(相对湿度<90时):  N%+H2O%=14.6%        通过各个实验中的不同湿度下燃速对比,可以发现—— 保存环境湿度的改变会很大程度上影响到硝化棉的燃速 。故平时应密封干燥保存。        综上所述,68硝酸合成 1号强棉的关键是——                ①混酸比例:HNO3  17.6%     H2SO4  69.6%     H2O  12.8%               ② 投料比: 1/60                                                                               ③硝化时间:4小时               ④硝化温度:20-30度 四、实验合成 1、准备工作 实验器材:天平一台、500ml烧杯一个、1L烧杯一个(可用脸盆代替)、200ml量筒两个(哥穷,只有一个)、玻璃棒两支、温度计一支、1.300-1.400、1.800-1.900密度计各一支———— 实验用药品:68硝酸、98浓硫酸、医用脱脂棉、碳酸钠(碳酸氢钠)———— 称7.5g脱脂棉———— 将脱脂棉撕碎,越碎越好,最好是见到它就像见到仇人一般。。。动力充足!!! 然后到了量密度测浓度的步骤了———— 硫酸密度1.826g/cm3(30度),浓度96%。 硝酸密度:1.383g/cm3,浓度:64%(奸商啊![s:330] ) 2、硝化 量取200ml浓硫酸————



一、 简介      硝基四唑铵( NH 4 NT )化学式为 CH 4 O 2 N 6 ,是白色的晶体。一般方法制备的硝基四唑铵不带结晶水,但是机械感度不高,储存比较安全,不合空气中的水分以及二氧化碳反应。硝基四唑铵在水中溶解度非常大,溶解度随温度变化明显,也溶于丙酮、无水乙醇等有机溶剂,但溶解度比水要小。        硝基四唑铵通常不作为起爆药和主装药使用,一般作为含能中间体来制备 NH4CuNT 、 NH4CoNT 、 NH4NiNT 等一类配位起爆药,有着广泛的用途,是一种重要的含能中间体。 二、合成 1 、合成路线 所需试剂: 5- 氨基四唑(一水或无水)、五水硫酸铜、氢氧化钙(或氢氧化钡)、碳酸铵、亚硝酸钠 硝基四唑铵的合成和硝基四唑钠一样,也需要通过中间体硝基四唑酸式铜盐。 由氨基四唑合成中间体硝基四唑酸式铜盐的反应总方程式为———— 加入过量氢氧化钙后并 100 ℃加热回流 1 小时———— 2CuHNT · (NT) 2 +3Ca ( OH ) 2   == △ ==  3Ca ( NT ) 2 +2CuO ↓ +4H 2 O 过滤后加入碳酸铵使钙离子沉淀———— Ca ( NT ) 2 + ( NH 4 ) 2 CO 3 ====2NH 4 NT+CaCO 3 ↓ 过滤后蒸发滤液,碳酸铵分解———— ( NH4 ) 2 CO 3 == △ ==2 NH 3 ↑ +H 2 O+CO 2 ↑ 2 、详细操作流程 从氨基四唑合成酸式铜盐的步骤和硝基四唑钠里的中间体合成完全一样,请参考此贴—————— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38025.html 本帖将从酸式铜盐处开始介绍合成流程。 这是由 10.6g 无水 5- 氨基四唑为原料得到的硝基四唑酸式铜盐,已经过滤洗涤并加水将体积调至 200ml 。———— 加入稍过量氢氧化钙,将反应液 pH 值调至 8 — 9 ,并记录下所用的氢氧化钙的量,我在这用了 4.5g ,按照理论计算约 4.2g 氢氧化钙已足够。由于反应液会变得很粘稠,可以加入 100ml 水,溶液变成蓝色,较粘稠。这里也可以使用氢氧化钡,据说效果或更好,但是钡盐的毒性不小,个人不建议使用,氢氧化钙足矣———— 100 ℃水浴加热回流 1.5 小时,期间溶液逐渐由蓝色转变为棕黑色,但所需时间较长,比硝基四唑钠合成时这一不要长不少。———— 1.5 小时候取出时是这样子的,可以清晰的看到氧化铜沉淀,溶液分层———— 过滤———— 滤渣———— 得到微黄色的硝基四唑钙溶液一杯———— 加入稍过量碳酸铵,使钙离子全部沉淀,刚才加入的是 4.5g 氢氧化钙,则现在加入 6g 碳酸铵(过量)。大量白色沉淀生成,酷似一杯牛奶———— 过滤———— 碳酸钙滤渣,纯白。用25ml水洗涤两次,共用50ml水。———— 得到一杯微绿色的 200ml 硝基四唑铵溶液———— 浓缩滤液,期间溶液中过量碳酸铵分解为氨气、二氧化碳和水—————— 浓缩至 25ml 左右———— 降温至 5 ℃析晶———— 过滤————



一、介绍 :         网上关于TACN的介绍非常少,很难找到有用的文献。所以在制备TACN之前先简要介绍下TACN(为个人根据实验和论坛有关信息总结而成):TACN学名为二硝酸四氨络铜,是一种蓝紫色固体,微溶于水,不溶于乙醇,溶解度随温度升高大幅度升高。晶体一般为长棱柱晶体。TACN在空气中稳定,有一定的吸湿性,但并不明显。TACN对光敏感,长时间在太阳下暴晒会分解为青白色固体。潮湿的TACN会和空气中的CO2反应。TACN具有爆炸性,爆速为3600m/s(密度不知),猛度为TNT的47%,且为正氧平衡,与铝粉相容性较好(据国外实验者经验得出)。火焰、撞击、静电、摩擦感度均较低,撞击感度约为3.8 N·m(同比TNT为15N·m,太安为3N·m)。热安定性很好,爆发点330℃(同比TNT 240℃),酒精灯加热5s后爆燃。TACN爆轰成长期较短,起暴力低于HMTD。由普通方法制备、干燥的TACN带有结晶水,除去结晶水后感度有所上升,故最好保留结晶水。          总的来说——TACN是机械感度不高、热安定性很好、起爆感度较高 、爆速较低、猛度较低、做功能力较低、制备极其简单的能材,很适合新手使用。建议代替HMTD做主装药使用。         有关TACN是属于猛炸药还是起爆药的问题坛子上曾经讨论过—— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-33911-page-3.html#301888 个人认为TACN是属于一种低能量、低威力的猛炸药。        这是有关TACN的一份文献———— 二、合成             合成TACN的方法一般有两种———— 1、CuO混合硝酸和硝酸铵 2,直接在硝酸铜溶液里加入氨水,加热使沉淀溶解,降温重结晶后加入乙醇析晶。且可以提纯,因为硝酸铜溶于乙醇,但是TACN不行。 考虑到原料的危险性、价格、和操作的可行性,最终确定使用第二种方法合成。经过多次实验,对第二种方法进行了小幅度改进,省去了不必要的步骤。 准备原料————AR级硝酸铜、浓度25%的氨水、无水乙醇 准备实验器材————250ml烧杯一个、1L烧杯一个(可用脸盆代替)、100ml量筒一个(我用200ml的代替,100ml那个摔坏了)、玻璃棒一支、温度计一支 准确称量三水合硝酸铜40g—————— 量取75ml氨水————小心。。。这玩意的味道很给力,有条件的最好带好防毒面具+强力排风扇。 直接将硝酸铜一次性倒入氨水中,无需配置硝酸铜溶液。反应先会生成青白色物质,然后溶解生成TACN。这个反应很迅速,且放热。温度直接飙到70度,有沸腾现象,省去了加热步骤,大多数TACN溶解。如果还有较多生成物未溶解,可以用酒精灯加热直到完全溶解,这样制得的TACN更纯(推荐)。 然后上冰水浴—————— 待温度降到20度左右时有大量晶体析出—————— 此时有两种处理方法——a、直接过滤                                        b、加无水乙醇析晶 得率、价格等问题等下讨论,暂且选用b方法。 量取125ml无水乙醇加入,溶液颜色浅了许多—————— 待温度再次降到20度时过滤。我用的是自制的过滤装置,勿吐槽。比漏斗+滤纸快多了,也方便多了———— 过滤完成,得到一大。。。条。。。[s:293] 由于TACN有吸湿性,所以要用恒温箱烘干。哥穷,没条件,整个这玩意凑合凑合。60度3小时OK—————— 干燥完成————很漂亮的蓝色晶体哦!!! 称了一下,一共38g———— 三、讨论 : 1、TACN的总化学反应式个人认为是————4NH3+Cu(NO3)2====[Cu(NH3)4](NO3)2 则40g三水合硝酸铜与氨水完全反应理论上可得到42.3g的TACN,所以此次实验TACN得率为90%。 现在回到方法a——不加无水乙醇析晶。我做过实验,发现就算不加无水乙醇析晶,同样的实验条件也可得到35g的TACN,得率为82%。 现在来计算下价格———我这边的价格:三水合硝酸铜30元/500g                                                                               氨水6元/500ml                                                                               无水乙醇6.8元/500ml                                                       方法a制备TACN价格:0.09元/g(得率82%)                                                       方法b制备TACN价格:0.11元/g(得率90%) 很明显,当硝酸铜价格不贵时,用不加无水乙醇的方法a制备TACN很有价格优势。但是用方法a氨水必须过量。            2、杂质产生问题————制备TACN时经常会得到一种青白色的杂质,影响TACN的威力。下面猜测下原因及讨论防止产生杂质的方法。                            a、制备时:猜测生成杂质为Cu(NH3)4(OH)2或CU(OH)2(NO3)2。“硝酸铜滴加氨水会类似于硝酸银,先得到氢氧化物,在经过继续的滴加产生铜氨,对于铜来说,一个可能是产生Cu(OH)2(NO3)2,氢氧根配位了,这时候把产物过滤出来,当然没有什么爆炸性了,顶多加热分解,这是因为,氨是少数,而溶液的ph上来了,所以产生了这种配合物,经过查阅资料,CU(OH)2(NO3)2是浅蓝色沉淀。所以可能性很大”(引号部分是引用某位坛友的推断)。只要制备TACN时氨水过量,并采用我介绍的这种方法制备就可以使生成杂质量较少。                            b、干燥时:TACN对光敏感,将TACN放置于阳光下暴晒,会分解成青白色物质。潮湿的TACN会与空气中的二氧化碳反应,MS也会生成青白色物质,但是不知反应生成何种物质。所以干燥时不要放在太阳下暴晒,最好使用恒温箱烘干。                            c、储存时:储存时见光,或没有干燥储存。 3、储存方法————人认为最好的储存方法是:避光、干燥储存在干燥皿内。我用此法储存TACN进两个月没有发现明显变化。 四、成果              发几个以前发过的TACN的视频———— 1、200gTACN(请从1分20开始观看) 点击此处查看视频 随手拍了张125倍显微镜下TACN的晶型图,效果不好,大家凑合看吧。。。TACN的晶体是长柱形的,流散性较差,压药要达到高密度不容易———— 最后附上一份有关TACN的资料——《配位化合物能材性能对比》(英文)———— Explosive Properties of Metal Ammines.pdf 274k 26次



万恶的中考结束了,万恶的高考也结束了。 今天闲的蛋疼,应warmonkey版主(传说中的 猴子大哥 !)之约到“菜市场”淘宝。这“菜市场”真不错,我咋就没发现?!猴子大哥玩了N多年了,看来还是猴子大哥经验足!       于是这般,路上折腾了N久之后。。。终于来到“菜市场”。这规模和路边的破店没得比。。。神马东东都有滴!老板的知识那叫一个丰富啊!       “有发烟硝酸吗?”       “有!”       “拿来看看。”、        。。。。。。        “68的?!”        “你还98的?! 这玩意也一样发烟” 小插曲而已。。。继续逛。。。        “额,老板。有乙二醛吗?”         “有的,这个。”(带着化工手套就递了过来,谁知暗藏机关!。。。于是我的手被双氧水无情的氧化了。。。痛。。。[s:285] 。。。新东东→过氧化猪蹄诞生了!)         “额,这个这个。。。少了个“二”字,这是乙醛”          “都一样,这就是。少了就少了咯。。。”           “对,您刚好就多个“二”字。都一样。。。” 继续继续。。。逛了3个多小时倒是淘了不少东东。俩人俩手没一个空的————甲酰胺、硝酸铜、双氧水、氢氧化钠、滤布、筛网、容量瓶、烧杯(家里没杯子喝水了)等等等等。。。猴子大哥看着人家的压力传感器眼睛都发绿了。。。 ([s:316] ←————对,就是这样,丝毫不差!) 逛了这么久,有点累了。。。回去吧。。。数量庞大的仪器、试剂和有点袖珍的电动车形成了鲜明的对比。。。 车慢慢悠悠的爬着,雨淅淅沥沥的下着,也不知是哪位龙王尿急(不但急还频,就是个前列腺发炎的家伙!)。。。 o(︶︿︶)o 唉,他老人家不给面子没办法啊!下次出来事先跟他老人家打个招呼——不要随地小便。。。 看这破雨把我们两个淋得——其中有个成了落汤猴(我坐在后面,前面总有人帮我挡雨的吧?嘻嘻![s:333] )没带伞就是这么悲剧! 没办法,下来避雨吧。。。别说,龙王这动力还整持久! 过了N久后,终于到家了!           分赃大会正式开始————猴子大哥在这里,我拿着相机呢。。。 晒晒穷人的试剂,玩了快一年也就攒了这么点(不晒只怕会发霉)———— 这就是我的全部家底了(还幸亏这次规模扩充了不少)————



一、前言         苦味酸想必大家都不陌生,工业上苦味酸制备的工艺也已经十分完善,但是实验室条件下制备苦味酸比较系统研究很少见到。虽然实验室制备苦味酸基本原理与工业生产相同,但是在工艺上有着许多不同之处,特别是许多细节有较大差异。本帖将从理论与实践多个角度全面地介绍苦味酸以及实验室条件制备苦味酸工艺的 简化 以及 改进 。这两项工艺改进为 “ 部分原创 ”—— 是自己想出来的,但是不排除在此之前有此发现和应用。 此贴虽然题目是研究苦味酸的实验室工艺简化和改进,但实际上此贴将分为七个部分,从各方面详细地介绍了苦味酸的性质、合成理论、工业制备流程、实验细节以及简化法、改进法的应用。 这篇帖子共 1 万 2 千多字,花费近 1 个半月的时间。其中将近 1 个月做实验,剩下的 10 几天写帖子。总计合成苦味酸 13 次,精制 20 余次,熔点测定 30 余次,拍照相片 700 多张,实验总耗时超过 70 小时(不包括查资料、写帖子时间)。 二、苦味酸的介绍 1 、苦味酸历史简介          苦味酸在未被发现爆炸性质之前一直是作为一种有机黄色染料使用,一直到雷管被发明出后人们才开始了解到苦味酸的爆炸威力。于是战中各国纷纷使用苦味酸装填弹药,使用量极大。但是由于苦味酸易与金属反应形成危险的苦味酸盐从而引发危险,在 20 世纪初 TNT 被合成后被 TNT 所代替,从此退出历史舞台。现如今被实际使用的苦味酸盐只有苦味酸钾(混合炸药、点火药等)、苦味酸铅(起爆药)、苦味酸铵(亦称 D 炸药,主装药)。    2 、物理性质 ① 苦味酸晶体: 苦味酸是白色或黄色的针状或片状晶体,属于斜方 — 双角锥晶系。 ② 熔点、凝固点: 纯品熔点为 122.5 ℃ ,凝固点 121.3 ℃ ,加热至超过熔点就开始升华,故熔铸装药比较危险,一般和二硝基苯酚、二硝基萘、二硝基甲苯、三硝基甲苯等混合成低共熔物质熔铸装药或直接压药。 ③ 密度: 苦味酸密度为 1.813g/cm3, 熔融态产品 124 ℃ 密度为 1.589g/cm3. 一般情况堆积密度为 0.9—1.0g/cm3 。                        不同压力下压药密度如下表所示 ———— ④ 吸湿性: 苦味酸吸湿性很小,放置于 32 ℃ 饱和湿度的空气中 48 小时只吸收 0.37% 的水分。但是在以硫酸或者硫酸盐形式存在的 SO3 时,吸湿性大大增加,当 SO3 含量为 0.16% 时,相同条件下吸收 5% 的水分。实验室制备的苦味酸粗品未精制前可以认为吸湿性很大。 ⑤ 溶解度: 苦味酸溶于水,易溶于热水,苦味酸在水中溶解度表如下图 ———— 苦味酸在硫酸中溶解度先随硫酸浓度增加而降低,随后随硫酸浓度增加而升高。                    苦味酸在硫酸中溶解度表如下图 ————                            苦味酸在硝酸中溶解度如下图 ————                            苦味酸在有机溶剂中溶解度如下图 ———— 3 、化学性质      苦味酸呈酸性,十分容易与金属形成危险的苦味酸盐,平时实验时一定要注意不能让苦味酸与金属或金属的盐接触。将苦味酸加热至 160 ℃ 就开始少量分解, 200—210 ℃ 放出较多气体,在 260 ℃ 半小时后发生爆炸。苦味酸缓慢加热时爆发点为 243-288 ℃ ,快速加热在 330 ℃ 爆炸。苦味酸在燃烧前会熔化,燃烧时有烟。通常苦味酸只是会熄灭或者平静燃烧,但是在集中小区域或者密封空间内时有引起爆炸的危险。苦味酸的光安定性很好,可以受阳光暴晒而没有性质改变 。 4 、爆炸性质        苦味酸爆炸方程式为 ————16C8H2(NO2)3OH====32CO2+40CO+4CH4+2H2O+3C2H2+3HCN+4.5H2+21.5N2+2NH4HCO3+9C      最大爆速: 7350 米 / 秒        铅孔扩张 : 315 立方厘米 /10 克 ( 105% TNT )        铅柱压缩: 16 厘米 ( 103%TNT )        爆压: 26.5 吉帕        爆热: 960 千卡 / 公斤        爆温: 3230 ℃        比容: 737 升 / 公斤        撞击感度: 7.5 牛顿 · 米 ( TNT15 牛顿·米)        摩擦感度: 压柱负荷达 36 公斤力无反应 (略高于 TNT )        临界直径: 4 毫米        不同密度和外壳下的 爆速 如下表所示 ———— 5 、毒性及中毒症状      苦味酸属 高毒品 !毒性比甲苯、二甲苯和萘的硝基衍生物强,比苯的硝基衍生物低得多。对猫的一次致死量为 0.5 克 / 公斤体重,人摄入 4g 便会死亡。轻度中毒时指甲呈黄色,毛发发黄,口里常有苦涩味,有时中耳伴有疼痛感。重度中毒症状为小便棕红色,有强烈呕吐感,呕吐物呈黄色,上腹部疼痛。一般人停留在浓度为 1-17.5 毫克 / 立方厘米的空气中 6 小时会引发急性中毒。由于苦味酸有挥发性,能随水蒸气挥发,所以在烘干干燥的时候要格外小心,尽量不要在室内进行。 三、实验理论 1 、工业常用的苦味酸制备工艺简介    ① 稀硝酸与硝酸钠硝化法 : 100 份苯酚用 400—500 份的 98% 硫酸磺化,保持反应温度 100—110 ℃ 4 小时。然后加入适量的水使比重变为 1.35 ( 95 公斤磺化苯酚加 75 升水),温度保持 50 ℃ 以上。在含有 275 公斤的 44% 硝酸(或 44% 硝酸 120 公斤与硝酸钠 90 公斤)中硝化器中分批加入 180 公斤磺化苯酚, 20 分钟内达到 100 ℃ , 1 小时候达到 115—120 ℃ , 75 分钟左右加料完毕,温度 95—100 ℃ 左右。每 100 公斤苦味酸用 100 升水稀释,然后分别用 100 升水洗涤 4—5 次。最后干燥得到成品。       ② 浓硝酸硝化法 : 在 400 份 30% 的发烟硫酸中加入 94 份苯酚,然后保持 90—100 ℃ 五个小时。然后用 200 份 98% 硫酸稀释磺化液并冷却到 50 ℃ 。加入 80 份 80% 硝酸后,温度上升到 60—80 ℃ ,再加入 80 份 80% 硝酸。然后待温度超过 80 ℃ 时,加入 100 份 80% 硝酸。最后洗涤过滤,产率约为 84.3% ,远要比稀硝酸硝化法的得率 65.8% (普通工艺) —78.1% (循环工艺)要高。       ③ 混酸硝化法 : 首现将苯酚磺化,操作参考稀硝酸硝化法。用足量比例为硝酸 70%   硫酸 10%   水 20% 的混酸硝化 30 ℃ 的苯酚磺酸,硝化结束温度为 52 ℃ ,得到一硝基苯酚。然后在 60 ℃ 下,再次加入足量同样成分混酸,在一小时之内将温度上升到 100—115 ℃ ,物料颜色转变为黄色时反应结束。最后得率约为 90.5% 。       ④ 硝化二硝基苯酚法: 首先配制 7% 的 NaOH2130 公斤,然后在 10 分钟内加入 360 公斤 70—75 ℃ 二硝基氯苯,将温度升到 100 ℃ 保温一小时。加水稀释检查水解反应完全后 ,将溶液转入过量 5% 的 30% 硫酸溶液中。然后趁热过滤,干燥后得到二硝基苯酚。此法工业上最为常用,制备二硝基苯酚还有直接硝化法、混酸硝化法、先磺化再硝化的方法,此处不详细描述。制得的二硝基苯酚用含水 0-5% 的混酸再次硝化,制得苦味酸成品,苦味酸成品质量与二硝基苯酚质量关系甚大。 2 、实验室制备苦味酸经典工艺    ① 方法选定        实验室条件下制备苦味酸的原理和工业上是一样的,没有区别,只是其中许多方法操作上有较大差距。例如硝化步骤,稀硝酸消化法中工业硝化器比较简便,没有装有温度控制装置,完全是靠反应放热控温;而实验室条件则可以水浴加热,其中对温度的控制也不尽相同。再例如实验室大多采用滴酸 + 搅拌的方式硝化,工业则是用细管通入磺化苯酚液体,然后用另一根细管通入空气混合,达到搅拌效果。        纵观四种工业常用制备工艺,可以总结出各自的优缺点(实验室制备角度),从中可以选出最适合普通能材爱好者实验操作的工艺。      稀硝酸与硝酸钠硝化法 — 优: 原料易得,只需苯酚、 98% 硫酸、 68% 硝酸、硝酸钠,制作成本相对较低。操作较为简便 。                                                   缺: 制备过程中放出大量有毒的氧化氮,得率较低,反应激烈。        浓硝酸硝化法 ————— 优: 产品得率较高。                                                  缺 : 原料较稀缺,要用到烟硝烟硫,危险且成本高。反应亦很激烈。        混酸硝化法 —————— 优: 得率甚高,制备过程放出氧化氮气体量较少。                                                   缺: 原料较稀缺,要用到烟硝,危险且成本高。操作工艺较繁琐。        硝化二硝基苯酚法 ——— 优: 工艺控制地好的条件下,此法制备的苦味酸纯度很高。                                                  缺: 经二硝基氯苯制备原料较稀缺,二硝基氯苯较难购买到(直接硝化法制备二硝基苯酚不存在此问题)。且 二硝基苯酚 毒性很大 ,中毒剂量为 0.01 克 / 公斤体重。再加上工艺十分繁琐,操作起来困难度大大增加。         综上,不难看出普通实验室条件下制备苦味酸的最佳方法是 —— 稀硝酸硝化法 ,原因上面都讲的很清楚了。个人不推荐使用硝酸钠、硝酸混合物作为硝化剂,因为工艺控制不好的话很容易有 NaHSO4 沉淀影响成品质量。实际上 稀硝酸硝化法 这种方法已经被广大能材爱好者广泛使用,并取得了良好的效果,在此处只是做一个分析与总结。    ② 原理详解        制备分两步进行,一是 磺化 , 二是 硝化 。 因为硝酸直接作用于苯酚会生成红棕色树脂化产物,污染主要生成物。             磺化 ——— 苯酚磺化过程中首先生成硫酸酯,然后转变为苯酚磺酸(邻位苯酚磺酸与对位苯酚磺酸) ——      室温时转化比较缓慢,温度越高转变为对位苯酚磺酸的越多。在 90—100 ℃ 时还生成苯酚二磺酸。温度、时间、磺化硫酸浓度对苯酚二磺酸的生成量影响很大,结果如下图 ———— 只有用超过 20% 以上的发烟硫酸才会生成苯酚三磺酸。磺化苯酚中含有的磺酸基越多,硝化时反应就越快,而且得率越高。当用稀硝酸作为硝化剂的时候,硫酸浓度、磺化温度应该尽可能的高,因为不仅生成苯酚二磺酸质量多,而且有利于生成苯酚 -2 , 4- 二磺酸异构体,对苦味酸生成速度有利。美国工业上一般使用 500 份 93% 硫酸磺化 100 份苯酚,温度保持在 95—98 ℃ 6 个小时,得到约 80% 苯酚 -4- 磺酸和 20% 苯酚 -2 , 4- 二磺酸的混合物。实验室我们有条件使用 98% 硫酸作为磺化酸,一般使用水浴将 磺化温度控制在 100—110 ℃ , 由于实验室条件中物料混合、温度体系较均匀, 可将磺化时间缩短到 1—2 小时 。               硝化 ———— 此处仅讨论稀硝酸硝化法。硝化的原料一般是苯酚 -4- 磺酸和苯酚 -2 , 4- 二磺酸的混合物,实际上就是硝基取代磺酸基的反应。当硝化剂是稀硝酸的时候硝基取代磺酸基,但是苯酚磺酸可以被浓硝酸硝化为硝基苯酚磺酸,如下图所示 ———— 最终硝基苯酚磺酸还是转化为苦味酸,只有少量残留,但部分将在洗涤的时候洗去,小部分作为杂质出现在苦味酸粗品中。上文已提出稀硝酸硝化法主要缺点是得率较低,原因是因为生成杂质较多(低级硝基酚、硝基苯酚磺酸、草酸等)。一般是通过提高硝化温度来解决的,但是提高硝化温度不应超过安全界限,且过高的温度有利于副反应的进行(氧化等)。工业上使用稀硝酸硝化时,每 100 份苯酚用 900 多份 44% 稀硝酸硝化(实验室可用 450 份 65—68% 硝酸硝化), 一般将温度控制在 120 ℃ 以下,鲜有超过 125 ℃ 的 。 ③ 经典制备方法 (摘自《 合成炸药 》,下称 “ 经典法 ” ) 原料 :苯酚,化学纯以上,工业品苯酚应蒸馏精制。稀硝酸 (68%) 、浓硫酸。 方法: 水浴加热盛有苯酚的容器,使其中苯酚熔化以利使用。用小烧杯粗略量取 100mL 苯酚 (约98g) ,迅速转入 1000mL 大烧杯中。用量过苯酚的小烧杯粗略量取 280ml 浓硫酸 ,在搅拌下加入苯酚中,加完后继续搅拌 1 分钟。随后将大烧杯放入热水浴中,加热至 95 ℃ 以上,保温 40 分钟以上(以 2 小时为宜)。其后冷却至 30 ℃ 以下。        将装有反应液的烧杯置水浴中。用滴液漏斗向反应液中逐滴滴加 200ml 硝酸 ,滴加时伴以快速搅拌。滴加的速度应先慢后快,防止产生的泡沫冒出烧杯。滴加初期应控制反应液温度不超过 80 ℃ ,水浴温度不高于 60 ℃ ,并随时向水浴中补加冷水。待反应液温度不再上升,反而自然下降时,可加快滴酸速度和升高水浴温度,使反应液温度不低于 70 ℃ 。滴酸大约需要 40 分钟~ 1 小时。滴完后水浴加热反应液,使温度升至 90 ℃ 以上。再次在搅拌下向反应液中滴加 90mL 硝酸 ,约 20 分钟滴完。在滴的过程中若有大量黄色 PA 析出浮在酸面上阻碍搅拌,可用不锈钢勺舀出。滴完后保温( 90 ℃ 以上) 10 分钟,然后待反应液冷至 50 ℃ 以下。 将反应液和先行舀出的 PA 合并,倒入 1000mL 水中稀释。待沉淀后舀出浮在上层的 PA ,倒掉中间的废酸。将上层的 PA 与沉在杯底的 PA 合并,用凉水洗涤两到三次,再用少量水煮沸。冷却结晶后过滤,挤干水分,把滤渣铺在纸上晾干。产物约 200 克。 产物中含有大量残酸,但是安定性还是不错,可以安全存放 5 年以上。 简要评析: 此法是《合成炸药》一书作者借鉴工业工艺加以改进而创造的实验室制备苦味酸制备流程,是如今论坛里使用的最多的一种制备方法,操作性、实用性是毋庸置疑的。只是有些地方不够合理,譬如硝酸用量较少——100份苯酚用 68% 硝酸约300份 ,《炸药实验室制备》一书中所用比例为100份苯酚用 68% 硝酸450份 , 工业上100份苯酚用 900 份44%稀硝酸 硝化 。由于硝酸用量较少,对得率产生了负面影响,且产物纯度难得到保证,生成了较多低级硝基酚,应较大幅度地增加硝酸用量。 3 、主要杂质的产生与避免    ① 硝基苯酚磺酸 硝基苯酚磺酸在水中溶解性较大,通常在稀释、洗涤步骤除去,最终成品中含有此物质的量并不多。在上文中已经提到磺化的时候生成磺化苯酚,在硝化时一部分磺化苯酚转化为2,4-二硝基苯酚-6-磺酸。理论上最终硝基苯酚磺酸会转化为苦味酸,但是实际上总会有一部分残留,工业上苦味酸废酸中含有约9%的硝基苯酚磺酸。硝基苯酚磺酸在较高的温度下会转化为苦味酸,所以在实验室条件下应该尽量在可控温度内提高硝化温度,以及在滴酸完成之后加长反应时间(100 ℃ 水浴30分钟为佳),有一部分硝基苯酚磺酸的转化是在这一阶段中完成的。 ② 草酸 草酸易溶于水,绝大部分在稀释洗涤步骤中除去。草酸也是苦味酸制备过程中主要的副产物,工业制备方法废酸中含有约2.5%的草酸。稀硝酸硝化法制备苦味酸生成的硝基苯酚磺酸、草酸就已占总得率的11.5%,这就是为何稀硝酸硝化法制备苦味酸得率总是提不高的原因。 ③ 二硝基苯酚 二硝基苯酚也具有爆炸性,二战中曾作为炸药并和苦味酸混合成为低共熔炸药使用。二硝基苯酚在水中溶解度很小,在稀释洗涤步骤中不可能被除去,通常在最后的精致步骤中滤去。工业上硝化苯酚磺酸法制备二硝基苯酚工艺流程如下:(苯酚的磺化与苦味酸制备中方法一样,此处就不详细讲了)在苯酚磺酸中加入足量稀硝酸,将温度保持在45—50 ℃ ,然后在室温下放置24小时,然后升温至90 ℃ 左右,冷却后可滤出产物。很容易可以发现二硝基苯酚与苦味酸制备流程十分相像,最主要只是反应温度的不同——二硝基苯酚反应温度保持在约50 ℃ ,苦味酸制备中、后期温度都在90 ℃ 以上。由此可以推论——制备苦味酸时反应温度不可过低,否则会有较多二硝基苯酚生成,导致苦味酸得率、纯度降低。实际上此推论在工业上已得到证实,法国、俄国在冬天用稀硝酸硝化法制备苦味酸得率明显比夏天要低,而且产品中低级硝基酚含量较多。我在做实验时亦发现此规律—— 硝化温度较低时,精制时所得的滤渣杂质含量就偏多,苦味酸得率就小 。所以实验室制备苦味酸中后期应将温度保持在 100—120 ℃ 之间,温度不可过低亦不可过高,过高有利于副反应(氧化反应等),保证产品得率的同时又保证了纯度。 4 、实验室制备苦味酸工艺的简化 (下称 “ 简化法 ” )    ① 原理与思路                                                                                                                                      影响合成苦味酸得率、质量的因素有很多,每一个步骤都有牵扯到,此处暂时只讨论硝化阶段工艺影响的主要因素——硝化温度的控制和硝化用酸量。还有其他的一些次要因素(例如:搅拌速度、滴酸速度)此处暂不做讨论。 硝化温度: 据资料记载,工业上硝化阶段的温度是稳步上升的,初始反应温度约为 50-60 ℃(磺化苯酚温度),此温度下硝化反应自动开始。中、后期反应温度保持在 90 ℃以上,最后 15 分钟维持在 115 ℃左右。加料时间一般在 75 — 100 分钟左右。由于工厂和实验室条件不同,工厂硝化装置简陋,并没有加热装置,导致前期升温较慢。 硝酸用量: 据资料记载,欧洲各国在使用稀硝酸硝化法时由于得率偏低而对其进行了改进——用更多的硝酸硝化。我的实验也证明了这一点,的确能提高苦味酸得率。 思路小结 : 在前文中(第三章第 2 小节第③点)已经给出经典的实验室苦味酸合成方法——经典法的详细合成工艺。对比一下工业上的稀硝酸消化法后发现经典法是分为两个步骤进行硝化,作者主要是考虑到了 要区分硝化中两个不同阶段的温度区间(60—80℃,90℃以上),但实践证明其实温度区间不需分得太清楚,只需用一个阶段硝化就足够了。而且前期滴酸时间可以大大缩短, 实际上通过实验已经证明在实验室条件下可在 5-10 分钟内将硝化温度提高至 100 ℃,并不会产生危险,还会提高苦味酸的质量得率 ( 依据:杂质二硝基苯酚的产生原理,见上文 ) ;然后利用水浴以及滴酸速度将温度保持在 100 — 120 ℃之间;最后滴酸完成后 100 ℃水浴加热 20 分钟直到反应结束(物料全部转变为黄色),一部分硝基苯酚磺酸也在此阶段转化为苦味酸。如此一来就只需要一个步骤硝化,在一定程度上简化了制备流程,大大缩短了合成时间。 ②简化法 工艺 概述 (下文有 详细描述 ) 将苯酚水浴加热至熔化,量取 25ml (约 24.5g )加入 500ml 烧杯中。然后用量取过苯酚的量筒量取 70ml98% 浓硫酸,加入苯酚中并搅拌 1 分钟。 100 摄氏度水浴一小时以上,磺化时间最好不要过短,能延长到 2 — 4 小时更佳(上文已经给出原理),磺化苯酚温度往往保持在 100 — 120 ℃之间。整个硝化过程可分为 5 个阶段,此处不细讲,下文会有详细描述。将磺化液取出冷却至 50 — 60 ℃,量取 125ml65% 硝酸于分液漏斗中。然后控制滴酸速度以及水浴温度在五分钟内将反应温度上升到 100 摄氏度并保持。当温度略有下降时提高滴酸速度以及水浴温度保持反应温度在 100 — 120 摄氏度之间。滴酸完成后继续水浴加热 20 分钟。然后用 200ml 水稀释,并冷却至室温过滤,接着用 300ml 水分成 3 批洗涤后过滤。然后 60 ℃烘烤 3-4 小时干燥,制得粗成品约 44.9g ,得率 75.4% 。苦味酸粗品颜色略微发暗,其中含有些许残酸、低级硝基酚(含二硝基苯酚)以及很少量的硝基苯酚磺酸等副产物,熔点约为 112 ℃。取 44.9g 苦味酸粗品,加入 1120ml85 ℃热水(为什么是 85 ℃?下文有实验研究,请耐心往下看)中充分溶解并抽滤,然后将滤液冷却同时加以搅拌,冷却到常温后再次过滤并干燥得到成品约 30.1g ,得率 67% 。同时得到精制母液约 1100ml ,精制品熔点约 115 ℃。 5 、实验室生产工艺的改进 —— 精制母液与洗涤滤液的妙用(下称 “ 改进法 ” )    ① 原理与思路 在精制苦味酸过程中会产生大量精制母液,每精制 20g 苦味酸得到母液约 390ml ,溶有约 4g 的苦味酸(估测)。如果将每次精制母液倒掉是一种很大的浪费,毕竟含有 1/5 的苦味酸。在用水洗涤苦味酸时也会有不少苦味酸溶于洗涤滤液,倒掉也是一种浪费,故应该尽量回收。但加热浓缩滤液的方法是不经济的,也是不可取的,下面介绍几种回收方法。精制母液和洗涤滤液主要可以运用在以下几个生产环节——稀释、精制,用以回收苦味酸。 稀释: 苦味酸在浓度 18 — 30% 硫酸中溶解度最小,加入适量精制母液或洗涤滤液稀释能回收其中中大部分苦味酸,每 24.5g 苯酚制备的苦味酸在稀释环节可用 200 — 300ml 母液或滤液稀释。且加入母液或滤液稀释对产品质量没有任何影响,这是回收母液中苦味酸的最佳途径。 洗涤: 洗涤也是 制备流程中十分重要的一环。如果洗涤得不够彻底则会使产品质量下降,直接影响到苦味酸粗品质量。且在精制的时候间接地对产品得率、质量有负面影响,因为如果粗品含酸过多会使精制时苦味酸在精制液中溶解度变小,导致精制时许多苦味酸无法溶解,被当做杂质滤去。洗涤时应用 300ml 水分为三次或五次洗涤,不能用精制母液或滤液再次洗涤,这样对粗成品的品质有很大影响。因为滤液、母液中都含有少许硝基苯酚磺酸和残酸。 精制: 精制是影响苦味酸最终纯品得率、质量的关键。通过实验发现用纯精制母液、 50% 水 50% 母液、水精制苦味酸对苦味酸的质量影响较大,且精制温度也是关键因素。而且用母液、 50% 水 50% 母液、水精制苦味酸对精制得率影响非常之大,同样条件下得率相差竟有 25% 之多,可见精制环节亦是回收苦味酸的一个绝好环节。 ② 改进法(工艺 概述 ,下文有 详细描述 ) 由以上思路,我考虑到不同因素设计了下列三个不同的连续生产工艺,分别称为 改进法一、改进法二、改进法三。 注:所有连续生产法在磺化和硝化阶段与简化法相同。且第零次循环为简化法,第一至第 N 次循环称作连续生产法。 改进法一 : 取 300ml 精制母液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤,过滤、干燥后得到粗成品 59g ,得率 99.1% ,熔点约 109 ℃。取 59g 粗品,溶于 85 ℃ 740ml 母液和 740ml 水混合液中,抽滤并干燥,得到纯品 42.8g ,精制得率 72.5% ,总得率 69.3% ,纯品熔点约 113 — 114 ℃。 改进法二: 取 300ml 洗涤滤液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤,过滤、干燥后得到粗成品 46.2g ,得率 77.6% ,熔点 111 ℃。不经过精制程序。 改进法三: 取 300ml 洗涤滤液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤,过滤、干燥后得到粗成品 46.2g ,得率 77.6% ,熔点 111 ℃。取 46.2g 溶于 1150ml ℃精制母液中,抽滤并干燥,得到纯品 41g ,精制得率 90.5% ,总得率 70.2% ,熔点 112 ℃。 (大家看到这里应该都有点晕乎乎的,大概还不知所以然。不过没关系,下文还有超详细描述) 四、实验设计 上文实验理论中绝大部分数据都是由亲身实验得出的,而在实验之前不知道数据之前实验又是怎样设计的呢?请看下文—— 1 、存在问题 (实验需解决的问题) ① 不同硝酸用量对产品得率的影响 ②不同精制用液对精制纯品得率、品质的影响 ③不同精制温度和精制液用量对精制纯品得率、品质的影响 ④精制液循环对精制纯品的得率、品质影响 可以说只要解决了上述问题,就能解决最终所需解决的问题———— 经典法、简化法、改进法(一、二、三)对苦味酸成品的得率、品质影响 并且可以得出不同情况下哪种方法为最优方法的结论。 2 、解决思路 ①    分别用合成炸药经典法中的硝酸用量( 100 份苯酚 300 份 68% 硝酸)和炸药实验室制备中不同硝酸用量( 100 份苯酚 450 份 68 硝酸)做实验,控制其他变量相等,通过计算得率、测定熔点来得出结论。 ②    取用同一批次的苦味酸粗品,改变精制用液的类型进行精制实验,控制其他变量相同,最终通过计算得率、测定熔点得出结论。 ③    取用同一批次的苦味酸粗品,改变精制时的温度和精制液用量进行精制实验,控制其他变量相同,最终通过计算得率、测定熔点得出结论。 ④取用不同精制用液,分别研究精制用液循环对精制纯品的得率、品质影响,控制其他变量相同,通过计算得率、测定熔点得出结论。


一、介绍 1 、简介          现役的起爆药叠氮化铅和斯蒂芬酸铅由于含有重金属铅,在生产和使用过程中对人体和环境都造成了一定的危害。因此,寻找一种对环境友好的绿色起爆药成为火工药剂工作者现在研究的主要方向之一。其中, 5 一硝基四唑类起爆大部分感度适中,并且可以通过成盐的不同调节其感度,其作用后产生的气体为无毒的氮气和毒性低的气体,对环境危害较小,而越来越受到起爆药研究者的重视。硝基四唑类起爆药中,现已定型的药剂有 5- 硝基四唑汞 (MNT) ,但因其含有毒重金属汞而使应用受到限制。这个系列的上篇帖子已经给大家介绍了一款绿色顿感的起爆药——硝基四唑铜铵( NH4CuNT ),在这里给大家介绍的是另一款优秀的起爆药——硝基四唑亚铜( CuNT )。      2 、性质介绍 CuNT 的密度为 2.27g/cm3 ,按照文献的制法能得到假密度 0.7g/cm3 的 CuNT ,且晶体呈六边形棱柱状,流散性好,总体上对于业余装药十分有利,这个与 NH4CuNT 相比是一个很大的优势。 ①热安定性: CuNT 的热安定性较好, 5s 热分解温度为 351 ℃(同比 LA 为 327 ℃),热分解温度为 324 ℃(同比 LA 为 336 ℃)。且根据文献 CuNT 在真空条件中 200 ℃高温下经过 140 分钟产气量仅为 0.7ml/g 。具体资料如下图所示———— ②撞击感度: CuNT 的撞击感度较顿感,据文献说明比 BNCP (顿感起爆药)要顿感,撞击感度介于 PETN 与 RDX 之间。但是我制备出的 CuNT 与文献说明的撞击感度差别较大,根据锤击实验粗略得出结论——要比 HMTD 顿感一些,但是远没达到 PETN 的水平。可能性有以下几点: 1 、晶型不同。 2 、纯度较低,含有杂质。据观察并无浅蓝色物质( CuNT2 ),其他杂质暂不详。个人估计第一点可能性较大,有时间的话会再做一次与 PETN 、 HMTD 撞击感度的对比试验。 ③摩擦感度: CuNT 的摩擦感度较敏感,与 LA 相比较敏感,但是可以接受,不会影响正常使用。 ④火焰感度: CuNT 的火焰感度较低,与 LA 相比较顿感,与 BNCP 、 NH4CuNT 相比要敏感不少。实测导火线可以直接引燃,如果装填火雷管为了保证发火可以压装一层引火药。 撞击感度、摩擦感度、火焰感度具体数据如下图所示———— ⑤静电感度: CuNT 一个最大的优势是对静电很顿感,充电电压至 7 . 0 kV(5 . 39 J) ,仍未发火,而 LA 在 0.007J 能量下足矣发火。 ⑥起爆力: 20 mg CuNT 就能起爆结晶 RDX ,其起爆能力较强,相比 LA 的 17mg 并不显得逊色。具体数据如下———— ⑦吸湿性: CuNT 的吸湿性很小,与 LA 相比要好不少,虽说比不上 MNT ,但是也算是很优秀了。具体数据如下———— ⑧火工品相容性: CuNT 与 RDX 、 HMX 、不锈钢、 45 8 钢及 LC4 铝等火工品材料均相容。具体数据如下————      总的来说, CuNT 拥有较好的流散性;吸湿性和耐热性均较好;机械感度(有待考究)、火焰感度及静电感度较钝感;但摩擦感度相对较高(与 LA 相比稍高,但任然可以接受,要比 HMTD 摩擦感度顿感的多); CuNT 的爆热与比容值均大于叠氮化铅和斯蒂芬酸铅等常规起爆药,而与 BNCP 、 CP 相当; 20 mg CuNT 就能起爆结晶 RDX ,其起爆能力较强;且与 RDX 、 HMX 、不锈钢、 45 8 钢及 LC4 铝等火工品材料均相容。还有一个相当大的特点是毒性小,爆轰生成物基本无毒。总体上来说 CuNT 是一款相当优秀的起爆药。各方面性能基本优于现用常规起爆药。 [hide=1] 二、合成 1 、反应方程式———— 2 、合成操作 注:文献要求 NaNT 与 CuCl 在 95 — 100 ℃下回流 0.5 — 1h 合成 CuNT ,以 5% 浓度的 NaNT 为底液加入 CuCl 并加以搅拌。此贴由于实验条件原因做了一定的变动,可能对实验结果造成影响。 ①     CuCl 的提纯: 市面上购买的 CuCl (分析纯)基本呈浅绿色(因为 CuCl 在有水分条件下很容易被氧化,放在年代久远的试剂瓶里呈浅绿色也就没有什么好奇怪的了),我从实验室弄到的也不例外。由于绿色的 CuCl 含有较多的高价铜盐,直接用它合成的 CuNT 会含有 CuNT2 (淡蓝色物质),使产物不纯,影响产物性质,有可能引发危险。 由于 CuCl2 溶于乙醇而 CuCl 不溶,则先用 3% 的盐酸将 CuCl 中的氧化产物碱式高价铜盐全部转换为 CuCl2 再用乙醇洗涤除去,得到较纯净的 CuCl (不能用水, CuCl 会再次被氧化,但 CuCl 在乙醇中比较稳定)。 称量 20g 分析纯 CuCl ———— 坑爹的颜色,还结块了。。。吐槽不能———— 配置 90ml 3% 浓度的盐酸,将 CuCl 加入并常温搅拌反应半小时。时间过短碱式铜盐不能完全转化为 CuCl2 ,时间过长 CuCl 会被氧化。———— 绿色的溶液,有爱的白色的沉淀———— 抽滤后(抽滤速度一定要快,否则马上会被氧化),难得一见的纯白色 CuCl !———— 加入预先准备好的 30ml 乙醇洗涤 3 次,共用 90ml ,速度要快,抽滤还好,直接过滤估计蛋疼———— 马上转移干燥, 60 — 80 ℃烘烤 1 小时烘干,得到近乎纯白的 CuCl ———— 共 14g ————


掐指一算已经有快一年没有碰过火箭了,最近心血来潮忽然想玩一玩,于是参考ABC大神为我这等菜鸟呕心沥血写的——《 ABC 微型火箭技术-为初学者设计的快速制作技术 》一帖制作了一枚BP火箭。个人在ABC大神的教程基础上稍微做了些改动,是所用燃料为标准BP(KNO3 75%、C 15%、S 10%),碳粉为200目的木炭,硝酸钾以及硫磺粒度在100—200目之间,并且没加花生油塑性。卷芯喷管曾试用过①AB胶+502 ②农机胶+502 ③502 几种组合,最后发现还是ABC大神推荐的农机胶+502做出的卷芯喷管最牢固。废话不多说,上发动机参数———— 发动机材质: PPR管(内径18mm,外径25cm,长8cm)           喷口: 卷芯喷口(农机胶+502制作,AB胶+螺丝固定,长2cm)           堵头: 粘土粉+502+餐纸+AB胶+螺丝钉(长2cm)           燃料: 15g标准BP(KNO3 75%、C 15%、S 10%)    药柱长度: 3.8cm           内孔: 3mm直径3cm深内孔 发动机重量: 49.17g 最大喷燃比: 55    工作时间: 1.5s    最大推力: 28N(接近3kg)           总冲: 9.03N·s           比冲: 60s 这次最大喷燃比只取了55,因为通过多次试验发现因为标准BP燃速较高,过大的喷燃比往往会导致爆堵头、喷口一类很囧的事。并不是因为堵头、喷口不结实,而是发动机内压力太大,曾试验过4mm喷口+深孔内柱装15gBP(最大喷燃比170左右),结果得到了9公斤最大推力和爆堵头的结果。 ※下面上图上视频※ 很结实的卷芯喷口,农机胶+502组合,7mm直径喷口———— 装配好的发动机———— 喷口用两颗螺丝加强固定———— 给力的堵头———— 从下到上结构是粘土粉+502+餐纸(压实)+AB胶+螺丝钉固定,共2cm长 上试车视频,原谅我没用深内孔电点火———— 点击此处查看视频 花了半个小时做一枚发动机,1.5s就烧完了。。。工作完后的发动机,喷口依然健在—— 发动机的F/t图,一帧一帧分析视频得来—— 可以看出发动机开始工作后推力迅速增大,在0.7s左右时推力达到最大值28N,有效推力(>2N,火箭总重)时间为0.66s左右。计算得总冲约为9.03N·s,为C级发动机,燃料比冲为60s,不是很理想,在预期之内。不过个人认为为此发动机进一步改进之后能更高效率得利用燃料,有望将BP燃料比冲用到80s以上。


一、介绍      在请出今天的主角NH4CuNT之前,先让我们来认识以下它的家族————硝基四唑阴离子配合物起爆药,一类新型的绿色起爆药。其结构通式为—— 其中x为3或4,y为1或2M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn 、Cr或Mg;Cat+为 NH4+、Na+、 K+、 Rb+或Cs+,满足x+y=6的规律。这类起爆药的共性是威力大、绿色环保,因为含有多个硝基四唑阴离子,而不含有重金属盐、高氯酸根等有毒物质。其中并不乏顿感、稳定、高威力的好药,例如NH4FeNT、NH4NiNT等。NH4CuNT的结构为———— 下面来看一下这类起爆药的详细数据———— 从上表就可以看出NH4CuNT真不愧是家族里的优秀成员。 1 、感度: 先就机械感度方面来说NH4CuNT十分顿感,在这个测试条件下RDX爆炸落高是22cm,PETN是14cm,而NH4CuNT竟达到了23cm,远远顿感于常用的起爆药,摩擦感度略微逊色,不过也达到了600g,虽然离PETN的5.8kg有点远,但是相比常规起爆药LA的6g来说就是一个天一个地了,更不用说超级敏感的HMTD和TATP,在机械感度方面NH4CuNT可以说完胜常规起爆药,特别是潮湿状态下不能被明火起爆,能安全地进行运输。再来看看静电感度,NH4CuNT也是很顿感,LA和LS根本没得比。唯一令人蛋疼的是NH4CuNT的火焰感度,明火接触会爆轰但是火焰感度不高,据说导火线能直接引燃,但是我试了两次都没成功,只得作罢。NH4CuNT装填火镭管并不合适,更合适的是电镭管。 2 、安定性: NH4CuNT热安定性较好,在265℃下才分解,据说在250℃下能耐住几个小时。且NH4CuNT光安定性好,和空气中成分不发生反应,在水中也稳定。 3 、起爆力: 现在暂时没有找到NH4CuNT的详细起爆力数据,但是个人判断NH4CuNT的起爆力不会低,毕竟四个硝基四唑阴离子的能量不是盖的。并且经过测试米粒大小的NH4CuNT开放条件下火焰接触直接爆轰,DDT过程较短,和LA类似,不经熔化直接爆轰分解,完全符合起爆药的常规特性。还有NH4CuNT的最大爆速达到了7400m/s,比苦味酸爆速还略高,威力是毋容置疑的。综上,我们完全有理由相信NH4CuNT的起爆力和LA有一拼。但实际起爆力如何还要等实际测试。 4 、毒性: NH4CuNT的毒性较小,不含重金属盐等有毒物质,且 爆轰产物主要是Cu、N2、CO2、H2O和少量CO(约3%)、NO2(约2%),是真正的绿色起爆药,是LA、LS等含铅起爆药和DACP、BNCP等含高氯酸根起爆药不能相比的一点。      综上,NH4CuNT是真正的绿色顿感起爆药,除火焰感度较低、晶体细小易聚成团和热安定性一般之外,各方面性能都比常规起爆药要优秀(起爆力不详,但估计能和LA媲美),特别是高度安定性、高度顿感和绿色无毒这几点十分值得注意。个人认为NH4CuNT改晶或者造粒后完全可以代替现有常规起爆药应用于电镭管之中(若要装填火镭管还需加装点火药),能大大提高镭管储存、运输和使用的安全性。 二、合成 化学反应方程式如下图所示———— 实验器材:烧杯、量筒、玻璃棒、温度计、电炉、天平 实验药品:三水合硝酸铜(分析纯)、硝基四唑铵(自制) 从氨基四唑合成硝基四唑铵实验操作流程: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38433.html 称量6.6g硝基四唑铵———— 称量3g三水合硝酸铜————— 用150ml水溶解硝基四唑铵————— 加200ml水将硝酸铜配成溶液(没用容量瓶,手一抖就加多了。。。汗,不过此处失误对实验影响不大)—————— 然后将其混合,并加以搅拌,会生成天蓝色沉淀,此处相机没电了,没拍到,就不上图了。 加热至沸腾,土法回流1.5小时———— 取出后自然冷却至室温,有大量天蓝色固体生成,这个就是NH4CuNT了。回流效果不太好,溶液有一部分蒸发了,只剩下200多ml。———— 抽滤———— [/hide] 用50ml水洗涤两次,最后得到了很有爱的NH4CuNT。———— 滤液,颜色相当淡———— 一坨NH4CuNT———— 50 ℃干燥4个小时后。NH4CuNT晶体是很细小的长棱状的,很容易聚成团,以后有空研究下造粒或改晶———— 一共4.9g,得率64.1%,与文献90%的得率相比低了不少,主要原因尚未查清。装瓶,QharryQ山寨药品有限公司出品———— 三、晶体 家里有显微镜,顺便拍了一些NH4CuNT的晶体(摄影水平水平有限,望谅解)。NH4CuNT晶体非常细小,而且是长棱状的,很容易聚成一团,装药十分麻烦,若要代替常规起爆药大规模推广的话,不研究改进方法是不行的。 125 倍显微镜下———— 500 倍显微镜下———— 文献中的NH4CuNT的晶体———— 四、测试 1 、痕量NH4CuNT爆轰 将米粒大小的NH4CuNT置于一张白纸之上,开放条件下火焰接触直接爆轰,声音很响(说实话我带着隔音耳塞被吓了一大跳,相机也因为声音太大录制失真)。并且在白纸上留下一个直径约1cm的大洞,威力十分给力。 视频———— 2 、NH4CuNT与HMTD炸铁板对比     或许有人问为何不用主流起爆药LA、LS等作对比试验,那我只好羞涩地回答我没有制备过,主要因为原料和产物毒性都不小。所以在这里选择了威力较大,起爆力强悍的HMTD作对比。这里设计用0.2g的NH4CuNT和0.2g的HMTD炸铁板对比,通过炸坑大小对比威力。 装了0.2g硝基四唑铜铵的雷管,没有聚能、加强帽,就只是一个塞了NH4CuNT的吸管,其他材质的话会有破片怕伤到相机。由于前面试了3次都没用导火线成功引燃NH4CuNT,这次加了微量HMTD(和米粒差不多大小)做引火药,NH4CuNT的火焰感度还是太蛋疼了。。。或者是我的导火线太蛋疼了。。。—————— 砖头压着,准备进行测试————— 测试视频。———— [flash=640,480]http://player.youku.com/player.php/sid/XMzM1MjU3MTY4/v.swf" target="_blank" style="font-size:20px;">点击此处查看视频 下面是爆轰截图。效果很给力,从上面视频就可以看出。很明显可以看到砖头震动了,冲击波扫过地面把地面的小颗粒给震飞了。这是0.2g的威力!———— 炸完后的铁片,和打火机对比。正面———— 背面———— 和0.2gHMTD管子炸板的对比,炸坑明显大出一大圈,7000+的爆速和4000+的爆速效果就是不同,两个管子规格相同,且都只是稍稍压药。HMTD在对比之下简直弱爆了!正面———— 背面———— 通过上面一系列实验,我们完全有理由相信NH4CuNT的起爆力是强悍的!开放点燃爆轰,DDT过程短,且威力相当大,这几点就是证明。这个只是个人推断,真正的起爆力数据就需要专业的机构进行测试了。 20111223127.jpg 145k DSCF3461.JPG 69.0k 暴风截屏20111223112705.jpg 38.0k DSCF3428.JPG 67.0k 20111223136.jpg 54.0k DSCF3365.JPG 71.0k 20111223136.jpg 54.0k $P@)[6O917I07%RD4_WE26Q.jpg 42.0k DSCF3443.JPG 33.0k DSCF3389.JPG 60.0k DSCF3462.JPG 71.0k 20111223130.jpg 128k DSCF3372.JPG 65.0k DSCF3450.JPG 84.0k BNDMZOAT{L2AFCV8N@7M~Q4.jpg 6.00k DSCF3422.JPG 70.0k DSCF3369.JPG 69.0k DSCF3416.JPG 43.0k DSCF3397.JPG 40.0k DSCF3389.JPG 60.0k 20111223126.jpg 131k 20111223135.jpg 36.0k DSCF3364.JPG 69.0k DSCF3422.JPG 70.0k DSCF3438.JPG 30.0k DSCF3375.JPG 45.0k DSCF3356.JPG 60.0k DSCF3418.JPG 67.0k DSCF3453.JPG 84.0k DSCF3361.JPG 63.0k


一、前言      苦味酸铵大家应该是比较熟悉的了,因为合成容易,足够顿感,综合性能还算不错,各位接触的也不算少了。只是看到科创上暂没有苦味酸铵的详细合成贴(或许是大家觉得合成太简单而觉得没有必要写?),便撰写这一帖子。     此贴大体上分为两部分,首先是介绍苦味酸铵的性质、用途等方面,然后再详细介绍合成流程,最后还会附上漂亮的晶型图以供大家“观赏”研究。 二、性质介绍      苦味酸铵(亦称做D炸药)化学式为C 6 H 6 N 4 O 7 ,化学性质较为稳定。干燥的苦味酸铵和金属不反应,但是潮湿的苦味酸铵和金属氧化物会反应生成危险的苦味酸金属盐;且在高温下久置的苦味酸铵会分解为氨和苦味酸,会和金属反应。苦味酸铵就是因为干燥状态下不易和金属反应才代替苦味酸得到应用的,但是由于潮湿状态下还是会反应这一点,如今也很少看见苦味酸铵在军事上的应用了,也和苦味酸一样被同样原因淘汰了。      苦味酸铵的热安定性很好,150℃加热48小时仅放出气体0.4ml,而TNT在相同条件下放出0.7ml气体。将苦味酸铵加热到265℃时有可观察的分解现象,加热到423℃时爆炸。由于热安定性好、化学安定性较好,苦味酸铵在常温下储存20年无明显变化,50℃下储存5年也无明显恶化。但需注意的是苦味酸铵接触火焰容易着火,特别是黄型苦味酸铵着火能力和黑火药同级,容易引发意料之外的危险,干燥、储存、使用时要特别注意这一点。     苦味酸铵一般由氨水(或碳酸铵)与苦味酸反应制得。苦味酸铵根据结晶条件有两种不同颜色的晶型,一种是黄色,一种是红色。一般由碳酸铵制备而得到的是黄型苦味酸铵,而由氨水制得的是红型苦味酸铵;如果用浓度较小的氨水制得的苦味酸铵也是黄型的,浓度较大时是红型产物,这主要是碱性的强弱影响的。红型苦味酸铵可以认为是“不稳定型”,在150℃左右或者久置转变为“稳定”的黄型,需注意的是这里所指的稳定不稳定并不是指机械感度等重要指标,实际上两种苦味酸铵都能应用且差别不大。 红型苦味酸铵与黄型苦味酸铵性质很相似,均溶于水、丙酮、乙醇,不溶于乙醚。在不同溶剂中不同温度下溶解度如下图所示————                                                                                       两种苦味酸铵结晶密度均为1.6715g/cm3,且最大爆速均为7150m/s,两者爆炸性能并无区别,但是红型爆轰感度稍低。在不同压力下两种苦味酸铵的装药密度如下图所示———— 从上图可以看出压力较小时红型密度较大,压药压力较大时黄型密度较大,这点可以归结于晶体上的物理作用。        苦味酸铵爆轰感度较低,叠氮化铅对其最小起爆药量为0.2g,铅铸实验为280cm3/10g,弹道臼炮测得的做功能力大约为TNT的98%。砂实验为37.5—39.5g/200g,猛度比TNT稍强不同密度下两种经型苦味酸铵爆速如下所示————        能材界普遍认为 苦味酸铵是较为顿感炸药,顿感程度低于TNT,撞击感度在19N·m以上,而TNT在15N·m左右;其摩擦感度也较TNT稍低,总体来说是比TNT顿感的炸药。因为苦味酸铵足够顿感,曾经作为于穿甲弹的主装药使用。但是也有资料显示苦味酸铵不及TNT顿感,机械感度较TNT稍敏感,但还是要比苦味酸顿感一些。个人认为形成差异的主要原因是晶型问题,比如红型和黄型苦味酸铵的性质就不尽相同。     总的来说,苦味酸铵是比较顿感、爆轰能力与TNT持平、热安定性好、但毒性较大的炸药,总体上优于苦味酸,但是一般只用于大直径装药。 三、合成 实验器材:1L烧杯一个、250烧杯一个(代替量筒)、玻璃棒一根、温度计两根、电炉一台、铁架台一台、天平一台 实验药品:25%—28%氨水(久置,浓度偏低)、苦味酸(自制精制品) 称量50g苦味酸———— 将苦味酸溶于500ml60—70℃的热水之中,并不完全溶解,呈浊液态。要不断搅拌———— 量取约250ml氨水,要注意通风。我这里没有这么大的量筒,故用烧杯代替,氨水稍过量是允许的。———— 将氨水缓缓倒入1L烧杯中的同时用玻璃棒搅拌———— 反应液霎时间由亮黄色转为了暗黄色,颇像偶氮四唑钠的浓滤液。由于苦味酸铵在热水中溶解度超大(100℃的100ml热水溶解75g苦味酸铵),反应液变澄清了 。将温度保持在60-70℃,并持续搅拌3分钟———— 将烧 杯取出,温度降到室温时转移到冰水中冷却至15℃———— 可以看到大量苦味酸铵晶体析出,因为苦味酸铵在冷水中溶解度相对较小,每100g10℃水中只溶解0.7g———— 抽滤———— 得到潮湿的暗红色苦味酸铵,一大坨一大坨的———— 60 ℃下烘烤5小时干燥,得到了黄型苦味酸铵(氨水久置浓度降低导致),是较大的长针状晶体———— 共制备得到41.9g苦味酸铵,得率为78.02%。装瓶,QharryQ山寨药品———— 四、晶型      苦味酸铵的晶体很漂亮,是长针状的黄色晶体,可以说是迄今为止我在显微镜下拍到的最漂亮晶型。但由于是长针状晶体,流散性不佳,压药不方便。     50 倍显微镜下的苦味酸铵———— 125 倍显微镜下的苦味酸铵———— 500 倍显微镜下的苦味酸铵————




本人于2012年5月27日申请科创A基金600元用于研究新型能材,于2012年5月31日获得批准并在6月22日收到基金资助的600元研究资金。 申请原帖—— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-45460.html 但由于学业过于紧张(2012年7月9月托福 2013年1月SAT2三科 5月AP5科 6月SAT1,均未计学校期中期末月考等大小考试。。。),未能完成所有申请基金时研究的项目,且成果十分有限,并拖延了过长时间没有进行报道。期间科创基金负责人曾提醒项目期限( http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-53702.html ),但当时在准备考试没有及时处理,在此真诚地向科创论坛基金负责人、科创论坛坛友以及科创基金无私的捐助者表示深切的歉意,并诚心接受任何建议、意见与批评。 已完成的部分项目: 二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)   http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-46667.html 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂4,10-=氮杂四环[5.5,0,0^5,9,0^3,11]十二烷(TEX)     已完成但尚未发帖报道 高氯酸·四氨·双叠氮基合钴(DACP) 已完成但未发帖报道 二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)   已完成但未发帖报道 已使用的资金: ① 微型真空泵                  87元(淘宝) ② 过硫酸铵500g             12元(本地) ③ 二氯甲烷500ml            10元(本地) ④ 叠氮化钠100g              30元(网购) ⑤硝酸钴100g                   25元(本地) 共计 164元 ,余款:600-164=436元。 由于购买时间过于久远,收据发票等购买凭证丢失。余款尚未归还科创基金,待项目结项申请批准后归还。


嗯,月考逼近,时间不多,废话少说。 上周末抽空到野外进行了一次50mmJ级发动机的试车,并采集了相应的数据,总体上来说比较成功。 所用的拉风牌发动机参数如下—— 发动机内径:50mm 燃烧室长度:220mm 设计耐压:25MPa 喷喉直径:9mm 拉喷扩张比:10 所用的KNDX(65/35)药柱参数如下—— 外径:46mm 内孔直径:10mm 单段药柱长度:55mm(共四段) 燃料总质量:610 g 隔热层:50mm规格PVC 用NAKKA大神所制作的SRM内弹道模拟软件模拟结果如下——                            (推力-时间 图像)                      (压力-时间 图像) 如上图所示,模拟结果—— 总冲:774.8 N·s 比冲:125.7 s 平均推力:40.5 kg 工作时间:1.925s 发动机静静的竖立在测量数据用的100kg级别台秤上—— 发动机近照。喷喉处用橡胶粘接氢氧化铝包覆,利用氢氧化铝高温分解特性为工作中发动机的喷喉有效降温—— 一号摄像机(视频建议调为高清): 点击此处查看视频 发动机开始产生推力(0.04s)—— 发动机达到最大推力(0.16s),推力已经超过了100kg台秤的量程,此时显示的推力约为125kg,实际推力大于此值。可以确定有马赫环,可以烟雾太浓看不到额[s:278] 。—— 工作后的发动机内部,隔热层完好—— 试车后的喷管,粘附多残余物—— 试车后的橡胶-氢氧化铝(25:75)降温层,靠近喷喉处有明显分解痕迹—— 试车总结以及分析: 视频分析记录下44个推力-时间数据点,用excel作图得到发动机试车数据———— 实际测量相比用SRM模拟的数据, 实际峰值推力(>125kg)       远大于        模拟峰值推力(58kg) 实际工作时间(1.76s)            短于           模拟工作时间(1.925s) 实际发动机总冲(>700N·s)   小于           模拟总冲(774N·s) 实际平均推力(>39kg)          略小于       模拟推力(40.9kg) 实际比冲(>117.2s)             小于            模拟比冲(125.7s) 实际发动机工作效果与模拟结果产生差异的原因有以下几点: 1、实际发动机工作状况测量不准确,由于工作推力超出台秤量程,测量值偏低。 2、根据以往SRM作者使用此模拟软件经验,发动机实际工作效果普遍比模拟结果要好。 3、药柱制作过程中未能排净其中气泡,导致发动机工作时喷燃比骤然增大,导致工作时间变短,峰值压强、推力猛增(发动机有爆炸危险)。 4、点火为深内孔点火,但由于没有使用点火药包而是将点火药从喷口处灌装,整个药柱内孔壁粘附点火药,点火时整个内孔同时点燃,导致发动机在比预计更短的时间内达到更高的压力、推力(工作0.12s后即达到了80kg推力),并缩短了工作时间。 总之,此次发动机工作效果良好,达到预期目标,与SRM模拟软件吻合程度较高。为了使制作的发动机工作效果与SRM模拟软件模拟效果更接近,提以下几点建议: 1、正确使用模拟软件 2、用标准配方以及方法制作药柱,并尽可能的排净药柱内气泡。 3、点火使用含适量点火药的点火药包。 由usercim大神汉化的SRM内弹道模拟软件地址—— http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-22923.html 国外NAKKA大神制作的原版SRM内弹道模拟软件下载地址—— http://www.nakka-rocketry.net/soft/SRM.zip PS- 最后秀一下灰常凶残的拍摄器材



今天天不错,心情也和温度成正比,心血来潮地就放了一枚火箭,是正在试验中的QF-1A。嗯,很成功。 火箭参数—————— 长度:370mm 外径:27mm 总重量:105g 配重:45g 发动机重:40g 发动机参数—————— 外径:25mm 长度:65mm 装药类型:改良型BP 装药量:10g 喷口类型:卷芯喷管(缩口) 喷口直径:5mm 总冲:>6N 级别:C级 比冲:>60 工作时间:≈2s 最大推力:12-15N 最小喷燃比:9 最大喷燃比:64 下面上图,37cm的小火箭,制作工艺有点差,随便乱喷了点漆——纯黑色,在白天蓝天的衬托下可以看的很清楚。 给“伟大的”发射场来一张 飞吧飞吧,这个是视频 点击此处查看视频 上面视频不行的话这里有链接 http://v.youku.com/v_show/id_XMjU5NzQwNzIw.html 视频截图,我的相机比较残,是15帧的,这是发射时的那4帧,共3/15秒 0s:发动机开始工作 1/15s:火箭开始起飞(还未离开发射架) 2/15s:离开发射架 3/15:s呼啸着冲向天际 黑药的发动机尾焰就是给力,很好看,有25cm-30cm长。 下面是对视频以及这次发射的分析和总结: 视频截图每帧是1/15s,火箭长37cm,发射架总长80cm。从截图上分析———— 第一阶段(1/15s-2/15s)——飞行距离:0.625m   平均加速度---281.25m/s²(≈28.7g) 平均速度(≈末速度):9.375m/s    发动机推力(不计算空气阻力情况下):3.9N   第二阶段(2/15s-3/15s)——飞行距离:1.375m      平均加速度---337.5m/s²(≈34.4g)  平均速度(≈末速度):20.625m/s      发动机推力(不计算空气阻力情况下):4.5N 这枚火箭滞空时间大约在10s左右,按魔神的经验公式计算飞行高度在180m左右,但飞到天上还是可以看见一个很小的黑点。火箭飞的很直,在发射架没有校准、有微风的情况下,降落地点离发射架约30m。在不考虑空气阻力的情况下,发动机总冲为6N.S,比冲为60,实际值应该比这大。 回收到的一堆残渣 侥幸收回的发动机,卷芯喷管没被喷出,可能是落地时冲击力太大冲进了发动机内部(不解) 解剖解剖,发动机完好无损,里面很干净(意料之外),只有一层白色物体,没有想象中的一堆黑色物体


       首先自我介绍一下,我是QHarryQ,今年16岁,现就读于广东省湛江第一中学高一级。我从小就对科学十分感兴趣,家里的科学之谜一类杂志堆起来比我要高不少,并且从初二开始先后参加了25、26、27届的广东省青少年科技创新大赛以及第九届广东省少年儿童发明奖,并取得了一个一等奖、两个二等奖、两个三等奖的好成绩。现在在学校里和ca-139同学创办了一个“科创社团”,主要进行烟火药和火箭的研究。     我在初二的暑假在网上搜集资料时幸运的发现了科创论坛,从此就在这里驻扎了下来,在此获得了很多重要的学习资料与宝贵的经验。承蒙大家的厚爱,在2011年的7月份被选为能材版版主。注册两年以来一直在进行能材、火箭方面的研究,并取得了不错的进展。下面是在新型能材方面的一些“研究成果”———— 1、向呋咱能材进军——二氨基复杂的合成: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-42314.html 2、高性能起爆药——高氯酸 [四氨·双(5—硝基四唑)]合钴: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-39768.html 3、硝基四唑系列之——硝基四唑亚铜(CuNT):   http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-39350.html 4、硝基四唑系列之——硝基四唑铜铵(NH4CuNT)合成+测试: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-39086.html 5、极力推荐——5—氨基四唑硝酸盐: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38820.html 6、硝基四唑系列之——硝基四唑铵合成: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38433.html 7、硝基四唑系列之——硝基四唑钠的合成: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-38025.html 8、偶氮四唑系列之——偶氮四唑铵详细合成: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-37621.html 9、偶氮四唑系列之——偶氮四唑二胍介绍+制备+晶型讨论: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-36865.html 10、偶氮四唑系列之——偶氮四唑钠的介绍以及合成: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-36840.html 最近在研究呋咱、吡唑、杂环高氮以及各种性能优越的含能材料,现阶段(半年内)打算研究的化合物有:3,4-二硝基吡唑(D N P)、二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)、二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)、六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱(HHTTD)、 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂4,10-=氮杂四环[5.5,0,0^5,9,0^3,11]十二烷(TEX)、高氯酸·四氨·双叠氮基合钴(DACP) 、5,5′-肼基-双四唑 (HBT)、N-甲基-N′-硝基胍(MeNQ) 进行此类研究需要投入大量资金购买各类试剂以及仪器,本人从2011年6月开始投入的资金已经超过7000元,作为一位学生党是在担负不起如此“巨款”,无奈研究只能停止。现在特此向科创论坛申请研究资金。 申请资金数目:600元 资金预算:用于合法购买三乙烯二胺、硝酸钴、盐酸羟胺、吡唑、过硫酸铵、二氯甲烷等试剂以及抽滤泵、索提、标口烧瓶等基本实验装置。 个人资料———— (1)姓名:吴宇焓 (2)联系电话 :18719109866 (3)生活照:      (4)建行账号:站内信 (5)身份证号:站内信


一、理论部分 1 、二氨基氧化偶氮呋咱( DAOAF )介绍 DAOAF 含有两个呋咱基团、一个氧化偶氮基和两个氨基,两个呋咱基团由氧化偶氮基相连其结构如下图所示———— 二氨基氧化偶氮呋咱( DAOAF )外观为橙黄色粉末,其晶体为棱状多面体。以下是 DAOAF 的具体资料以及与其他性能优异的能材的对比:        从上表可以归纳出 DAOAF 性能上的几个特点: ( 1 ) DAOAF 的机械、静电感度很低,与 TATB 一样超出了仪器所能测试的范围。 ( 2 ) DAOAF 有着很高的正生成焓,爆炸性能优秀,虽然比不上 RDX ,但与同样顿感的 TATB 相比要优秀不少 ( 3 ) DAOAF 的热安定性不错,与 RDX 相比胜出,但是略逊于其他几款能材。相比之下二氨基偶氮呋咱( DAAF )有着比 DAOAF 更好的热稳定性,其实是 DAOAF 中的氧化偶氮基在作怪。 ( 4 ) DAOAF 的密度离 HEDM 的密度指标还有一段距离,但是与 PETN 、 HNS 、 TNT 等能材相比还是要略胜一筹。 总的来说 DAOAF 是近年来科学家合成呋咱系列中一款十分顿感的高能材料,有着很高的正生成焓、较好的热安定性以及较强的爆炸能力,有望作为顿感耐热炸药在将来投入使用。并且 DAOAF 是合成爆速 9300m/s 、爆压> 40Gpa 的二硝基氧化偶氮呋咱( DNOAF )的前体。 2 、合成路线 本实验中 DAOAF 的合成以二氨基呋咱( DAF )等试剂作为起始原料,由 DAF 在 H2SO4/H2O2 体系中氧化制得,所得产品含有少量的 DAAF ,用二甲基亚砜重结晶能得到很高的纯度。反应式如下图所示———— 二、实验流程 实验器材:量筒、烧杯、温度计、玻璃棒、铁架台、天平、过滤装置等 实验药品: 98% 硫酸(分析纯)、 30% 双氧水(分析纯)、二氨基呋咱(精制品,呈淡黄色) 论坛上已经有二氨基呋咱( DAF )详细的合成帖子供参考: http://bbs.kechuang.org/read-kc-tid-42314.html 量取 125ml30% 过氧化氢并置于烧杯之中冰水浴降温至 10 ℃以下———— 润洗后量取 30ml98% 硫酸———— 边搅拌边将硫酸加入烧杯中———— 待温度下降至 15 ℃时分批加入 DAF 并搅拌,放热很缓和,保持温度在 18 ℃以下。加完后 DAF 充分溶解,溶液呈亮绿色。———— 上搅拌器,几分钟后绿色溶液变为黄色的悬浊液,已经有 DAOAF 生成———— 加水浴将反应温度保持在 25 ℃左右,在搅拌的情况下反应 24 小时(坑了大爹了 ~~~ )———— 反应 24 小时后取出烧杯,可以看到烧杯底下有黄色的沉淀————

此话非也。 对于能材来说,不做检测实不可取。 1.对于硝酸酯类,无熔点,酸度,水分等方面的检测,是会造成生产安全问题的。熔点(温度计,熔点管检测),酸度(水溶滴定),水分(烘干承重),简单易行,成本低廉。 液态硝酸酯中,如NG如不进行质检,多余的酸与水分,会导致极大的危险。 2.对于硝基胺类,做过RDX的都知道,不使用氧化结晶,或不经过精制操作的RDX,储存一段时间后会有醛的气味,这就是非目的产物的降解导致的。 而这些猛能材通常与其他类型的起爆药接触或其他顿感能材混用,不进行检测,实属定时炸弹。 这是安全方面。 其次实验角度来说。简单的能材纯度检测分析,其实蛮简单的。 熔点,酸度,水分。是最起码能做的吧!



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